高化第三章3.pptVIP

例题 1. 氯乙烯于50℃悬浮聚合，从括号内选择一种可用的引发体系＿＿＿（ABVN；H2O2+ Fe2+；(NH4)2S2O8）。 2. 乳液聚合合成丁苯橡胶有热法与冷法。所谓热法一般聚合温度50~60℃，用K2S2O8引发；如果采用冷法，则聚合温度一般为5℃，用引发剂＿＿＿。（AIBN、C6H5(CH3)2COOH、C6H5(CH3)2COOH + Fe 2+ ） * 本节主要内容： 引发剂的类型及其活性； 引发剂分解动力学； 引发速率和引发效率； 引发剂的选用原则； 其它引发作用（热、光、辐射）。 四. 链引发反应(Initiation Reaction of Chain) ——控制聚合速率的关键 引发剂——分子结构上具有弱键(weak bond)、易分解产生自由基、而后引发单体聚合的化合物（或物质） 引发剂(initiator) 在聚合过程中逐渐被消耗、残基成为大分子末端、不能再还原成原来的物质。 催化剂(catalyst) 仅在反应中起催化作用、加快反应速度、不参与反应、反应结束仍以原状态存在于体系中的物质。 （1）过氧化物引发剂 （2）偶氮类引发剂 （3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂 热分解型 氧化还原型 1. 引发剂类型 要求：了解常用引发剂的名称、结构式、活性及分解方程式。 （中、高温使用） （低温使用） 1 偶氮类引发剂(azo initiator) 沿—C—N=键均裂，分解生成稳定的N2分子和自由基。 R、R’为烷基，结构可对称或不对称 活性上：对称不对称，并随着R基团增大，活性增加。 重要的偶氮类引发剂： 偶氮二异丁腈 引发特点： 分解为一级反应，形成一种自由基，无诱导分解； 分解速率慢，Kd=10-5～-6(50～60℃下)，活性低； 无氧化性、较稳定，可以纯粹状态安全贮存； 有毒。 偶氮二异庚腈（ABVN） 偶氮类引发剂分解时有N2逸出： 可用来测定它的分解速率； 工业上可用作泡沫塑料的发泡剂。 活性较高（中活性） 2 过氧类引发剂(peroxide initiator) 弱过氧键（O-O），加热易均裂成2个自由基. 1. 2. 1 有机过氧化物——过氧化氢的衍生物 有机过氧化物通式： R，R’——H、烷基、酰基、碳酸酯等 可以相同或不同。 H2O2均裂形成二个氢氧自由基、分解活化能高（约220KJ/mol），须在较高温下才能分解，一般不单独用作引发剂。 氢过氧化物： 过氧化二烷基(alkyl peroxide)： 如过氧化二异丙苯 过氧化二酰基 (acyl peroxide)： 如过氧化二苯甲酰(BPO) 过氧化酯类 (perester)： 如过氧化特戊酸特丁酯（BPP） 过氧化二碳酸酯类： 如过氧化二碳酸二乙基己酯（EHP） 前三类是低活性，过氧化酯类是中活性，而过氧化二碳酸酯类是高活性 主要类型： 过氧化二苯甲酰（BPO, benzoyl peroxide）——过氧类引发剂中最常用的低活性引发剂。 60℃下，kd=10-6 S-1 苯甲酸基自由基 苯基自由基 1. 2. 2 无机过氧化物 最常用的无机过氧化物——水溶性过硫酸盐 (persulfate)。一般用于乳液聚合（emulsion polymerisation）和水溶液聚合。 典型代表：过硫酸钾（KSP）和过硫酸铵。 - 1. 3 氧化—还原体系引发剂(redox initiator) 过氧类引发剂加入适量还原剂，通过电子转移反应（氧化—还原反应），生成中间产物自由基而引发聚合的引发体系叫氧化—还原体系。 特点： 活化能低，可以在室温或更低的温下引发聚合； 引发速率快，即活性大； 诱导期短； 氧化还原引发体系组份可以是无机和有机化合物 可以是水溶性(water soluble)和油溶性(oil soluble)。 1. 3. 1 水溶性氧化—还原体系 氧化剂（oxidant）：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。 还原剂（reductant）：无机还原剂和有机还原剂（醇、胺、草酸、葡萄糖等）。 主要有过氧化氢体系和过硫酸盐体系。 1）过氧化氢体系：过氧化氢和亚铁盐组成 5℃下可引发聚合。 特点： 双分子反应； 1分子氧化剂形成一个自由基； 若还原剂过量，进一步与自由基反应，使活性消失——还原剂的用量一般较氧化剂少。 2）过硫酸盐体系 亚硫酸盐和硫代硫酸盐与过硫酸盐构成氧化还原体系——形成两个自由基。 水溶性氧化还原体系：一般用于乳液聚合或水溶液聚合。 1. 3. 2 油溶性氧化—还原体系 氧化剂：氢过氧化物、过氧化二烷基、过氧化二酰基等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物等