李狄版电化学原理第二章__电化学热力学介绍.ppt

2 .2 电化学体系 三种电化学体系： 1. 电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电池。 2. 与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中的通过并促使电化学反应发生，该体系称为电解池。 3. 电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起到破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。 2.2.1 原电池 1、什么是原电池？ 阳极(–)：Zn – 2e? Zn 2+ 阴极(+)：Cu 2+ + 2e ? Cu 电池反应：Zn + Cu 2+ (CuSO4)?Zn2+ (ZnSO4)+ Cu 一块纯锌片投入硫酸铜中， Zn + CuSO4 ? ZnSO4 + Cu 氧化反应Zn – 2e ? Zn 2+ 还原反应Cu 2+ + 2e ? Cu Zn + Cu 2+ ?Zn2+ + Cu Zn + Cu 2+ (CuSO4)?Zn2+ (ZnSO4)+ Cu 反应结果不同： 电池反应中，伴随氧化还原反应有电流产生。 同一个反应，放在不同的装置中产生不同结果的原因： 不同的装置中，反应的条件不同，能量的转换形式不同 置换反应：锌片和铜离子接触，直接交换电荷。化学能直接转变为热能 电池反应：锌的溶解和铜的析出在不同的地点进行，电荷的转移要通过电子和离子的定向移动。化学能直接转变为电能 原电池反应区别于普通氧化还原反应的基本特征：通过电池反应将化学能直接转变为电能 凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽尔代尼电池。 3 原电池的电动势 在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差（即两电极相对电位差），用E来表示。 W=EQ (Q：电池反应时通过的电量） W=nFE W=- ?G - ?G = nFE, E = -?G / nF 原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。 注意：只适用可逆电池，同一原电池，若电池反应计量式不同，电子转移数不同，则E不变，而?G 不同。 5. 电动势法求活度或活度系数 25oC时, 电池Cd│CdCl2(0.01mol/L），AgCl(固)| Ag 的电动势为0.7585 V,标准电动势为0.5732 V 。试计算CdCl2溶液的平均活度系数. 电极反应 电池反应 在恒压下，原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数。 4 原电池电动势的温度系数 表示为： △H:该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热 电功小于焓变，一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热； 电功大于焓变，电池工作时从环境吸热以保持温度不变。绝热体系中电池会慢慢变冷； 电功等于焓变，电池工作时不吸热不放热。 原电池可逆放电时，化学反应热 5 原电池电动势的测量原理 原电池电动势不能用一般的伏特计测量? 有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降。 E（电池电动势）=V（电池端电压）+Ir（欧姆电压降） 有电流通过时，将破坏原电池两电极原有的平衡状态，两个电极的电位均会发生变化，因而此时原电池两端的电位差不是平衡态时的电位差。 只有I→0时，测出的V才能表示E N 工作回路A： I 标准回路B：达到补偿时 测量回路C：达到补偿时 EN Ex Rx RN A B C 6 电动势的热力学计算 Nernst方程：-电池在非标准状态下的E E0 标准状态下（即参加电池反应的各物质处于标准状态，溶液中各物质活度为1，气体逸度为1）的电动势，称为标准电动势。 注意：只适用可逆电池 电池反应的平衡常数 1.可逆电池电动势的计算 写出电池Zn│ZnCl2（0.1mol/L），AgCl（ 固） │Ag的电极反应和电池反应，计算该电池25oC时的电动势 电极反应 电池反应 1. 电动势法计算热力学函数-E的应用 电池Zn│ZnCl2（0.05mol/L），AgCl（ 固） │Ag在25oC时的电动势为1.015V，电动势的温度系数是－4.92×10-4 V/K。计算电池反应的自由能变化、反应热效应与熵变 电极反应 电池反应 2. 电动势法计算反应平衡常数 25oC时，电池Zn│Zn2+（α1=0.1） || Cu2+（α2=0.01） │Cu 的标准电动势为1.103V。求25oC时该电池的电动势和反应平衡常数 电极反应 电池反应 1、 测定原电池Hg︱Hg2Cl2, KCl(饱和)‖CuSO4(α=1)︱Cu的电动势，用（ ）做盐桥，电极反应式为：