162不饱和烃1稀烃.ppt

⑵ 臭氧化－还原水解 烯烃的臭氧化反应的应用 （1）测定烯烃的结构 （2）由烯烃制备醛、酮（减碳反应）。 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=O + H2C＝O ⑶ 环氧化 环氧化合物 烯烃在有机过氧酸的作用下，生成环氧化合物的反应。 常用的过氧化物： ? 注意：n, n+1-环氧化合物是不稳定的， 在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应。 2，3－环氧丁烷 顺式反应产物 开环后为反式加成产物 3、α－氢的反应 烯烃α－氢有特殊的反应活性 （有机分子中，与官能团相邻的位置称为α位） ?＋ C?＋ 增强α－H的极性 α－H的卤代 自由基取代 烯丙基氯 (α－氯丙烯) ? 制烯丙基卤的重要方法 *NBS溴化剂: 溴代丁二酰亚胺 ? 选择性特别强，生成烯丙位溴化产物 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应。 4、聚合反应 polymerization A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等） 催化剂 加热、加压 加成聚合 addition polymerization —— 烯烃的重要性能 例：酸催化聚合（阳离子聚合） ?- ?+ 双键碳的杂化 烯烃分子的形成 ? 键的特点 反应类型 两种历程 马氏规则（诱导效应） 小 结： 结构 反应 亲电加成 氧化 α－H卤代 加氢 聚合 HBr自由基加成 * * * 碳正离子（carbonium ion）： ——有机反应的活性中间体 George A. Olah 1994 中心碳原子为sp2杂化； 正电荷在p轨道上； 中心碳原子最外层六电子 ? ? 碳正离子的结构特点 溴鎓离子历程 碳正离子历程 亲 电 加 成 反 应 Electrophilic addition 亲电试剂进攻 两步反应 正电性 中间体 速决步骤 为什么Cl2与烯烃加成会有顺式和反式两种产物？ 电负性：Cl Br 原子半径：Cl Br -----氯鎓离子难形成 Cl2与烯烃的加成多为正离子历程 CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成 CH3CH—CH2 H—BH2 … … ?+ CH3CH—CH2 H BH2 … … … … CH3CHCH2 硼接近空阻小、?电荷密度高的双键碳，并接纳?电子。 负氢与正碳互相吸引 四中心过渡态 BH2 H 烯烃硼氢化-氧化反应历程 课堂练习：试写出主要产物 CH2=C(CH3)2 ＋ A – B → A-B: 乙酸 CH3COOH 氯化溴 Br-Cl 溴化氰 Br-CN 次磺酰氯 RS-Cl ?- ?+ 马氏规则 ?+ ?- ?+ ?- ?+ ?- CH2=CHCCl3 ＋ HCl → ? 亲电加成反应的取向 ——马氏规则的理论解释 亲电加成的一般反应历程 速决步骤 影响烯烃亲电加成取向的关键因素： 生成碳正离子 亲电试剂进攻的选择性； ? ?-的碳 碳正离子的稳定性 ?? 例：相对电荷密度： 亲电试剂更倾向于进攻 为什么 ?－的双键碳原子 —— 选择性进攻 ? 影响因素一 不对称烯烃的双键碳上? 电子云分布不均 ? 不对称烯烃? 电子云发生偏移 诱导效应 超共轭效应 烷基具有 推电子作用 “? 电子云分布不均 ” 的解释： sp3 sp2 ? 诱导效应 （Inductive effect , 简称 I 效应） ——电子效应之一 ? a. 定义： 由于分子中原子或基团的电负性不同 而引起的成键电子云沿着键链向某一方向 偏移的效应。 杂化轨道的电负性与s成分的多少成正比：