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用常压溶解法回收再利用热固性树脂复合材料ZHANJJE 20口6。27(4) 用常压溶解法回收再利用热固性树脂复合材料 李健民编译 1 前言 日本的日立化成工业(株)功能材料研究所回收技术组 以纤维增强塑料(FRP)为代表的热固性树脂复合材料， 对环氧树脂(EP)、不饱和聚酯树脂(uP)等复合材料进行的 其强度、耐热性、耐化学品性、可靠性优异，所以应用领域广 解聚反应的研究表明，通过切断溴化EP的醚键，以及对uP 泛。但是，这些优点，恰恰成了复合材料回收再利用的难题。 进行酯交换反应可实现复合材料的回收利用。试验结果表 现在已实用化的再利用方法，是作为制造水泥的燃料和粉碎 明，在常压下，200℃左右，通过溶剂和催化剂作用，可以迅速 后作填料使用。但是，这些方法的成本比填埋处理成本高， 发生解聚反应，在溶液中发现了可溶解的处理液组分。表明 所以难以推广。为了普及复合材料的回收利用，开发成本比 常压溶解法是可行的，现在正探讨这种回收液的再利用方 填埋处理更低的回收技术是很必要的。 法。 另外，为了有效回收利用复合材料，还应尽量减少对复 另外，uP的回收再利用技术项目，还得到日本经济产业 合材料中各组分性能的破坏。为此，不能采用破碎法或粉碎 省和关东经济产业局的资金支持，以推进其产业化进程。 法，而希望保持复合材料原貌进行溶解处理。去掉粉碎工 序，不仅将复合材料的损伤减至最小，而且可大大降低成本， 2与以往技术的比较 还可避免粉尘带来的尘肺、爆炸等安全、卫生危害。 对于热固性树脂的化学循环利用方法有热解法、超临界 流体法、液相分解法、溶剂分解法等，各方法的比较见表l。 Tab．1 COmparisOn Of chemIcaI recycIe and reut¨ization techniques fOr thermOsetting resins 表1 热固树脂化学循环利用技术的比较 从表l可见，热分解法由于温度较高，复合材料中的增 为可溶性的，使复合材料中的各组分易于分离、回收再利用 强材料不可避免地会受到损害。超临界流体法，因需高温高 的一项技术。该方法适用的领域见表2。 压，设备造价高。溶剂分解法处理条件比较温和，是较好的 3．1 酸酐固化环氧树脂 方法，但是若不用催化剂其溶解速度很慢，而且需要预先粉 酸酐固化环氧树脂分子结构见图1。酯键在和单元醇的 碎。本文的常压溶解法，充分考虑了实现产业化的关键因素 酯交换反应中可以断裂，并溶解在单元醇溶剂中，在以碱金 之一——经济性，而且具有工艺简便，对复合材料的损伤小 属和金属氢氧化物为催化剂的场合，其分解机理是不同的。 的优点。 以盐为催化剂时醇的酯交换反应见(式1)。 RC0—0一R 7+R”一0H—}RC0—0一R”+R’一0H 3常压溶解法简介 (式1) 常压溶解法是将复合材料中的热固性树脂解聚使之变 收稿日期：2006一05一11 ·52· 万方数据 译 文 粘接20D6。27(4) Tab，2 Recove随bIe composite matenafs by atmosphenc sOIution methOd 表2能用常压溶解法的各种复合材料  预聚物 单体 Fig．1 Curing and depOIymerization mechanism Of anhydride·cured epOxy resin 图1 酸酐固化环氧树脂的固化及解聚机理 以氢氧化物为催化剂时，和(式1)的酯交换反应的同时， 生成碳酸盐的几率也很高(式2)。 R—C0—0一R7+KOH—，RCO一0一K++R7—0H (式2) (式2)的反应是不可逆的，反应生成的K’c0，盐不可能 再变成酯。若重新变回为不饱和的聚酯，必须加入强酸，使 之变为H，c0，方可(式3)。 RcO—O—K+一HCl—，R—CO一0H+KCl (式3) 此处生成的KCl，若重新变为KOH，必须熔融后进行电 解才行。在(式1)表达的醇与酯产生交换反应中，金属离子 并未消耗，所以从能耗及成本看来是理想的方法。 以磷酸三钾为催化剂、苯甲醇用作溶剂时，树脂的溶解 性最好，而且这些药品均为食品添加剂。这种溶解法可以用 于电机类的浇注线圈、环氧一碳纤维复合材料的回收利用。 3．2溴化环氧树脂(溴化EP) 溴化环氧的解聚，是将连接溴化苯环上的醚键切断，这 种醚键由于溴的吸电子性而呈负电性，作为催化剂的金属离 子在此攻击，将醚键切断。图2就是溴化环氧解聚反应示意 图。对此反应的机理虽未进行详细探讨，但是已知在同样的 条件，未经溴置换的苯环醚键是切不断的。这种解聚方法可 以用于数量很大的溴化环氧印刷线路板的回收。  +小“戤。¨措+u+。争7旷 F