第六章线性电势扫描法-电化学工程.pptVIP

第六章 线性电势扫描法（伏安法） §6.9 循环伏安法测定步骤 a. 选择好溶剂、支持电解质、研究电极、参比电极、辅助电极； b. 配好电解液，接好电极测定回路； c. 通氮气约30分钟除去溶解氧后停止通气，让电解液恢复静止状态； d. 定好电位幅度和扫描速度； e. 进行测定。 氧化还原休系的循环伏安法测定按以下步骤进行 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 小幅度：?φ10 mV。 * §6.1 线性扫描的三种形式 §6.2 线性电位扫描的特点 §6.3 主要研究内容 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） §6.6 线性扫描伏安法的应用 §6.7 三角波扫描（循环伏安法） §6.8 三角波扫描研究吸附现象和电极反应 §6.9 循环伏安法测定步骤 控制研究电极的电势，按线性规律变化，即 ，同时记录 、 曲线，不受电解池阻抗的影响。 线性电势扫描法也是暂态法的一种，ν对暂态极化曲线的形状和数值影响较大，只有ν足够慢时，才可得到稳态极化曲线。 B. 三角波扫描 A. 单程线性电势扫描 §6.1 线性扫描的三种形式 C. 连续三角波扫描 §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.1 曲线会出现“峰” 曲线如下图所示： 一方面：电极反应速率随φ增加而增加； 另一方面：随着反应的进行，电极表面反应物的浓度下降，扩散流量逐渐下降，相反的作用共同造成了电流峰。 §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.1 曲线会出现“峰” 峰前： ① i随过电位变化而增大，故 增大 ② 随i增加，反应物浓度下降，生成物浓度 增加，使 下降。 过电位变化起主导作用，电极反应速率随所加电势的增加而变大（ ）。 峰后： 反应物流量下降起主导作用，随着时间的延长，δ增大，扩散流量下降，故电流下降。 §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.2 扫描速度对响应曲线的影响 §6.2 线性电位扫描的特点 6.2.3 双电层充电电流存在始终 时， ， §6.3 主要研究内容 6.3.1 小幅度应用 测量电化学测量：Rr、Cd。 6.3.2 大幅度应用 A. 定量分析； B. 判断反应的可逆性； C. 反应机理； D. 研究吸附现象； E. 工艺应用。 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.1 RL→0，Rr→∞，测定Cd 三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如下图所示： 所以电流波形如左图所示。 所以， （式中T为三角波周期） 又因为 所以 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.2 RL→0，在有电化学反应发生的电位范围内求Cd、Rr 在有电化学反应且RL及浓差极化可忽略时，电极等效为Cd和Rr并联： Cd的计算公式同前： 或 此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示： Δi为电流阶跃的幅度(即 ) ，Rr的计算公式为 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.3 三参数同时存在时 当电极上存在电化学反应，且溶液电阻不可忽略时，电极等效电路如下图所示： 可利用作图外推得到A‘，B’，C‘等点，Cd计算同前，即： 或 此时，三角波电势控制信号和相应的电流影响曲线如上图所示： 但Rr计算公式为 §6.4 小幅度三角波扫描测定Rr、Cd 6.4.4 实验注意事项 A. 适于任意电极（平板与多孔电极）； B. 可在有电化学反应发生的电位范围内测Cd； ① 控制电势阶跃法测Cd，Rr→∞，i=ic； ② 控制电流阶跃法测Cd，Rr→∞， τ ↑，易测阶跃瞬间曲线的斜率； C. ，υ ↑，?i跃 ↑，故选择高扫速； D. RL→0，电极表面无高阻膜； E. 某电位下测Rr、Cd是近似值。 §6.5 单程线性扫描（浓差极化存在的情况） 6.5.1 扩散控制的可逆体系 考虑在平面电极上进行下列反应 解Fick第二定律[ ]时， 而电极表面上的边界条件为： 最后一式来自粒子流的连续性。当O，R均在溶液相中溶解时，稳态下O扩散达到电极表面的速度必然与R的扩散流失速度