3.4 脂肪烃及芳环侧链a-氢的取代卤化.pptVIP

* 3.4 饱和脂肪烃和芳环侧链α-氢的取代卤化 反应历程 主要影响因素 反应器 重要实例 * 3.4.1 反应历程 游离基的生成——链的引发 （1）热裂解法 C-C,C-H,H-H：330~418.6KJ/mol(500~650℃) Cl-Cl,Br-Br,I-I,O-O,N-N,C-N=N-C:250KJ/mol(50~100 ℃) 60～100℃ * （2）光离解法 E=hν=h c λ Cl2，Br2，I2 Cl·，Br·，I· 400～500nm hν （3）电子转移法 R-H+Co3+ R· + H+ + Co2+ * 链的传递 RH + X· → R · + HX(能量上有利） R · + X2 → RX + X · 或 RH + X · → RX + H · （能量上不利） H · + X2 → HX + X · 链的终止 2X · X2 R · + X · → RX X ·+ O2 → O2X · → O2 + X2 R · + O2 → RO2 · → RX + O2 器壁或填料 X · X · * CH4+Cl2 CH3Cl + HCl Cl2 2Cl· CH4 + Cl· CH3· + HCl CH3· +Cl2 CH3Cl + Cl· CH3Cl + Cl· CH2Cl· + HCl CH2Cl· +Cl2 CH2Cl2 + Cl· Cl· +O2 ClOO· 2Cl· Cl2 光照 光照 * 2Cl· · + HCl · + Cl2 + Cl· 2Cl· Cl2 +Cl2 Cl2 +Cl· · +Cl· + HCl * 3.4.2 主要影响因素 光源 氯分子的光离解能是250kJ/mol，它需要波长小于478.5nm的光才能引发，富紫外线的日光灯 引发剂 （1）有机过氧化物:过氧化苯甲酰； 过氧化十二酰 （2）偶氮化合物：偶氮二异丁腈 在引发时要不断消耗，因此要不断补充。 * 杂质 （1）无铁、铝 （2）无氧 （3）无水 温度 单纯靠加热引发自由基需要的温度很高，会引起副反应，现在趋向于光照和引发剂作用下适当降低加热温度。 * 3.4.3 反应器 根据生产规模选用反应器类型，如间歇式反应釜或反应塔，连续式反应釜或列管式反应器，釜内或塔内插入石英管，管内放入管灯，设备材质要选用搪瓷、搪玻璃、镀银、镀镍、衬铅的反应釜或反应塔。 玻璃塔式反应器 釜式反应器 石墨列管反应器 * 3.4.4 重要实例 甲苯的侧链取代氯化，合成一氯苄、二氯苄、三氯苄 * 氯化石蜡 是重要的聚氯乙烯的助增塑剂、润滑油的增稠剂、石油制品的抗凝剂和塑料、化学纤维的阻燃剂，产品是混合物。 为了得到不同氯的含量的商品(氯蜡42、氯蜡52、氯蜡70)，可以调整反应的工艺。 氯化石蜡是以C10～C30的正构烷烃为原料，经取代氯化制得的产物的总称。 * 3.6 烯键α-氢的取代卤化 丙烯氯化制3-氯-1-丙烯 也是自由基反应，在自由基反应中，反应物结构对反应活性的影响主要看形成的自由基的稳定性大小。烯丙基自由稳定性最大，容易发生自由基反应。