第七章相变.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 式中f是附加因子，是指当晶体界面的所有位置不能都有效地附上质点时，能够附上质点的位置所占的分数。 f值的大小随生长机构的不同而异。 1、 当f过冷度很大时，热力学推动力大，二维空间晶核的临界尺寸很小，晶体表面的任何位置都能生长， f因子之值近于1； 2 、当f很小时，f是T的函数，并随着生长的机构而变，f因子和温度的关系，可用螺旋位错生长的机构来解释。 因此，从液相到晶相迁移的净速率为： 晶体线性生长速率u等于单位时间迁移的原子数目除以界面原子数S，再乘以原子间距λ，得(V ΔGV= ΔG) 图6 原子通过液-固界面跃迁的自由焓变化 讨论： 当过冷程度很小时， kT，生长速率简化为 可知，由熔点或液相线温度开始降温时，随温度降低，晶体线生长速率增加。 当过冷度很大时， kT，生长速率简化为 可知，晶体生长速率受原子通过界面扩散速率所控制，温度降低时，晶体线生长速率下降。 结论： 生长速率u与扩散有关。 1）温度越低，扩散系数越小，生长速率也就越小，并趋于零。所以当过冷度大，温度远低于平衡温度Tm时，生长速率是扩散控制的，温度升高，生长速率增加； 2）当温度接近于Tm时，扩散系数变大，这时，u值主要决定于两相的自由焓差△G ，温度升高，生长速率降低； 3）当T=Tm时，△G=0，u=0。 因此，生长速率在低于Tm的某个温度，会出现极大值。不过，这个温度总是高于具有最大成核速率的温度。 图7 成核速率I与生长速度u随温度的变化（Tm为熔点） 总的结晶速度常用结晶过程中已经结晶出的晶体体积占原母液体积的分数(x)和结晶时间(t)的关系表示。 设一个体积为v的液体很快达到出现新相的温度，并在此温度下保温时间τ，如果用VS表示结晶出的晶体体积．VL表示残留未结晶出的液体体积。在dτ时间内形成新相核的数目： Nτ=IVLdτ （三） 总结晶速率 若u是单个晶粒界面的晶体生长速度，并假定u是不随时间而变化的常数，而且沿晶体各向生长速度相同，这样形成的新相为球状。因此．经时间τ后开始晶体生长，在时间t(tτ)内结晶出的一个晶体的体积是 在结晶初期，晶粒很小，晶粒间干扰也少，而且VL≈V。因此在时间t时，由t和t+dt时间内结晶出的晶体体积dVS为： dVS＝NτVτS=4π/3*VLu3 (t—τ)3dt 因此，结晶体积分数可写为： 当τ很小时，τ 0，考虑I、u不随时间而变化，则 此式适应于结晶初期,τ很小,I、u不随时间而变化以及不考虑粒子间的碰撞和母液减少。 微分 得 dx=4π/3*Iu3 (t-τ)3dt 当成核速率与晶体生成速度和时间无关，并且tτ时，对上式积分得到考虑到结晶过程中粒子间的碰撞和母液减少的修正因子1?x 称为Johnson—Mchl动力学方程式； 若考虑成核速率和生长速度随时间的变化，则需应用Avrami方程，它的一般形式表示为 式中：K、n是常数，很清楚新相形成的体积分数与成核、晶体生长的动力学常数有关，亦即与转变热、偏离平衡和原子迁移率等热力学和动力学因素有关的。 四 影响结晶速率的因素 实际接触到的材料系统一般含有多种原子，化学键及熔体结构较复杂，结晶速率差异很大。简单的单原子晶体（如金属系统)的生长速率，在过冷度很小的情况下超过1cm/s，而硅酸盐系统在过冷200~300℃以上时，生长速率大多小于10－3cm/s，比简单系统小几个数量级。最大的生长速率常在过冷100℃左右。目前，要定量地表示一种已知晶体的生长速率和温度的函数关系还比较困难，因为和结晶有关的一些因子无法准确知道，下面分析一下影响结晶速率的因素。 影响结晶速率的因素 熔体组成 熔体的结构 界