溶胶凝胶法制备银钛酸铅复合薄膜及其电学性能的研究.pdf

摘要 在溶胶中能够发生醇交换反应生成Ag．O．Ti键，使Ag+在薄膜晶化过程中保 持较高的价态，而进入钛酸铅晶格中。综合考虑不同热处理温度和不同升温 过程对薄膜中相形成的影响时发现：快速升温过程对薄膜进行热处理有利于 调节薄膜中的银含量和得到钙钛矿相较多的钛酸铅基质的晶相结构，热处理 温度应该选择在6000C左右为宜。 (2)研究了溶胶中过量铅的引入对银一钛酸铅复合薄膜晶相形成的影 响。溶胶配方中引入过量铅后，有更多的Pb抖参与钛酸铅晶相形成，因而抑 制了焦绿石相钛酸铅的形成，薄膜中生成了晶格完整的钙钛矿相钛酸铅；同 时还降低了溶胶中Ar的活度，减少钙钛矿相钛酸铅中固溶的Ag+量。溶胶 中引入的过量铅，在热处理过程中会固溶入微米级单质银颗粒的晶格形成银 铅合金，降低了微米级银颗粒的熔点，导致它们在远低于纯单质银熔点的温 的挥发过程进行了具体研究，计算得到其挥发的活化能为88．69kJ／tool，表观 频率因子为68．007s～。过量铅配方制备的薄膜中，固溶有铅的微米级银挥发 后，钙钛矿相钛酸铅晶格中固溶的Ag+会被继续还原形成纳米银颗粒。纳米 银颗粒的生成量受薄膜中银挥发量以及热处理温度两个因素影响。在6000C 下热处理时，纳米银颗粒的生长机制介于颗粒与基体边界扩散控制的机制和 基体内部体相扩散控制的机制之间。根据这一结果，通过在后处理过程中控 制低熔点银铅合金的挥发过程，能够在薄膜中原位形成纳米银颗粒，得以避 免在制备纳米银．介电体复合薄膜时为实现纳米银颗粒的形成而需要对溶胶 条件进行繁杂的控制，为制备纳米银一介电体复合薄膜提供了一个简单的方法 及～个新思路。 (3)研究了络合剂及水解条件对银一钛酸铅复合薄膜晶相形成的影响。 分别在溶胶中引入LA，DEA和CA这三种多配位基络合剂后，均能够增强 Pb”与Ti—O网络的结合，抑制焦绿石相钛酸铅的生成，促进钙钛矿相钛酸铅 的生成。薄膜内形成的银颗粒的大小，受Ag+与Ti．O的结合能力影响，随着 大小按CADEALA的次序减小。不同水解条件下，薄膜内单质银颗粒的粒 径随凝胶网络结构致密度的减小而增大。 (4)研究了热处理气氛对Ag—PbTi03复合薄膜中银颗粒形成的影响： 对不同热处理条件下，薄膜内银颗粒的形成机制进行了分析，发现在空气气 II 氛和还原气氛中单次热处理时，单质银颗粒均通过Ago的扩散而成核和长大； 在空气气氛中6000C先处理，再在还原气氛中后处理时，单质银颗粒通过形 成A932+为成核中心而长大。对还原气氛和空气气氛单次热处理下，银颗粒 形成的热力学条件进行了理论计算，得到了不同热处理气氛下薄膜中银颗粒 生成的热力学必要条件。同时对银颗粒形成的动力学条件进行了理论计算， 指出还原气氛下薄膜中银颗粒的成核密度远大于空气气氛，因而在相同热处 理条件下，还原气氛下形成的银颗粒尺寸远小于空气气氛下形成的银颗粒， 为纳米金属．介电体复合薄膜的制备提供了理论依据。 (5)研究了Ag．PbTi03复合薄膜电导机制：银-钛酸铅复合薄膜直流和 交流电导机制主要受不同熟处理气氛的影响，与银含量的大小无关。在空气 气氛热处理的情况下，薄膜的直流电导在低电压和高电压下分别受局域化跃 迁载流子导电机制和隧道电流机制控制；薄膜的交流电导在所研究的频率范 围内均随着温度的增加从偶极子德拜弛豫跃迁向肖特基电流机制转化。在还 原气氛热处理的情况下，薄膜的直流电导在低电压和高电压下同样也分别受 局域化跃迁载流子导电机制和隧道电流机制控制，但局域化跃迁载流子导电 所产生的电流要比空气气氛热处理情况制备的薄膜要大好几个数量级。受局 域化跃迁载流子所引起的电导率增加的影响，还原气氛中制备的薄膜交流电 导机制随温度的变化规律受测量频率的影响：当测量频率较低时，交流电导 机制随着温度的升高先增加后减小最后增加，在相应的阶段分别受载流子跃 迁电导、钙钛矿相再氧化以及肖特基势垒电流控制；当测量频率较高时，在 较低温度下，交流电导受弛豫时间分布较宽的偶极子德拜弛豫电流控制，在 此之后，随着温度的升高，分别经历载流子跃迁电导、钙钛矿相再氧化以及 肖特基势垒电流的控制。对于不同银含量的薄膜，薄膜的电导机制随电压和 温度的变化规律相同，但漏电流的大小随银含量的增加而增加，同时薄膜直 电压随着银含量的增加而减小。 (6)研究了Ag．PbTi03复合薄膜介电驰豫机制：空气气氛热处理制备 的薄膜介电弛豫机制为德拜弛豫