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高等化工热力学2012年9月 1 引言 ★系统的热力学性质: ●强度性质, 如温度、压力、组成等，与系统 包含的物质的量无关。 ●广延性质, 如体积、焓、熵等，与系统包含 的物质的量有关。 1 引言 相律: 系统的各种热力学性质之间不是相互独立的，而是相互 联系的。相律用于确定系统的独立变量数，即自由度。 F－自由度，K－组分数，π－相数， R－独立的化学反应数，R’－对强度性质的其它限制数 ●注意 相律告诉我们，当F个强度性质给定后，系统的其它强 度性质都确定了，它们是这F个强度性质的从属变量，不能 随意变动。 1 引言 热力学的最大特点: 所得到的规律具有普遍适用性，不因具体系 统而异。它尤如一个通用的程序，可以为不同 的对象服务。对于一个具体的系统，尽管给定 了独立变量的数值，但仍不知道从属变量的具 体数值。为了由独立变量计算从属变量，我们 需要输入足够数量的强度性质以表征所研究的 具体系统。 1 引言 相平衡热力学的目标: 建立相平衡时联系各强度性质的普遍关系式 1 引言 ★流体相平衡问题的热力学解决方法: (1) 确定针对该问题的普遍关系式。 (2) 输入足够数量的强度性质表征系统。 (3) 输入独立变量，其数目由相律决定。 (4) 输出所需的从属变量，解决实际问题。 ★系统的表征: (1) 无模型法，即直接采用实验数据。 (2) 有模型法，建立分子热力学模型。 2 热力学基本方程 考虑均相只做体积功的系统: 2 热力学基本方程 ★平衡态的基本假定： 对于一个均相系统，如果不考虑除压力以外 的其他广义力，为了确定平衡态，除了系统中每 一种物质的数量外，还需确定两个独立的状态函 数。 2 热力学基本方程 2 热力学基本方程 由 得Maxwell关系 上述关系的最大用处是将不可测量的热力学量用可测量的热力学量及其导数表示 2 热力学基本方程 由热力学基本方程 在各组分比例不变的条件下积分，得 根据H、A、G的定义，有 2 热力学基本方程 为什么热力学基本方程中U表示为S和V的函数，H为S 和p的函数，A表示为T和V的函数，G表示为T和p的函 数？是否可以为热力学基本方程任意选择独立变量？ 2 热力学基本方程 如果将U表示为T和V的函数，即 则根据Maxwell关系得 这是一个偏微分方程，理论上可以积分得到U与S和V 的关系，但需要一个积分常数，即 说明将U表示为T和V的函数所包含的系统信息小于将U表示为S和V的函数所包含的系统信息。 2 热力学基本方程 对于多相系统，系统的热力学性质是各相热力学 性质之和，每一相都可用热力学基本方程描述，整个 系统的热力学基本方程是各相热力学基本方程之和。 2 热力学基本方程 对于有其它广义力X和广义位移Y存在的系统 3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 3.1 偏摩尔量 任一广延性质B的偏摩尔量定义为 广延性质B总可以表达为T、p和 的函数, 即 其全微分为 根据Euler定理有 3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 偏摩尔量是强度性质！ 总体量的各种热力学关系均适用于偏摩尔 量，即当将所有广延性质改为相应的偏摩尔量 时，热力学关系式依然成立。 3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 3.2 偏摩尔量和总体摩尔量的关系 总体摩尔量定义为： 由总体摩尔量计算偏摩尔量 是T、p和 的函数 3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 由总体摩尔量计算偏摩尔量 3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 3.3 Gibbs-Duhem方程 由 全微分得 由 全微分得 两式相比较，得Gibbs-Duhem方程 3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程 或 如果B是吉氏函数G，则 Gibbs-Duhem方程表明了K个偏摩尔量之间不是相互独立的，而是相互有联系。 * 实际问题通常表现为： 已知： 摩尔分数 和T(或p) 求解： 摩尔分数 和p(或T) H=U+pV A=U-ST G=H-ST=A+pV 以上四个热力学基本方程是完全等价的！ 经验表明，这样选择独立变量得到的热力学基本方程 包含的系统处于