高等分析化学-05分析.ppt

例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 解: 将原始数据按二级微商法处理 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 计算示例 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到: 二级微商等于零所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间, 由内插法计算出: * * 气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。 电极的结构特点： 在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。 ③ 隔膜电极（敏化电极） 气敏电极： 采用离子选择性电极为指示电极，离子选择性电极的敏感膜紧贴透气膜，两者之间只有极薄的内电解液液层。当电极插入试液或置于气体样品中时，待测的气体扩散通过透气膜进入薄层溶液，引起其中某一离子活度的变化，它可以通过由离子选择性电极和参比电极所组成的电池来进行测量。 气敏电极能对溶液中气体的分压产生响应，常用于测定样品中容易转化成气体的离子组分。 例如CO2、NH3、SO2等气体可能引起pH的升高或降低，可用pH玻璃电极指示pH变化； HF与水产生F-，可用氟离子选择电极指示其变化。 气敏电极还可以测定NO2、H2S、HCN、Cl2等。 气敏电极主要应用于水质分析、环境监测、生化检验、土壤和食物分析等。 1、膜电位及其选择性 三、离子选择电极的特性 若测定离子为i，电荷为zi；干扰离子为j，电荷为zj。考虑到共存离子产生的电位，膜电位的一般式可写为： 共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 讨论： 对阳离子响应的电极，K后取正号；对阴离子响应的电极，K后取负号； Ki j称之为电极的选择性系数；其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时，待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值： 通常Kij 1, Kij值越小，表明电极的选择性越高。 例如Kij = 0.001时， 意味着干扰离子j 的活度比待测离子 i 的活度大1000倍时，两者产生相同的电位。 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 Kij仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。 用此电极在1.0mol/L硫酸盐介质中测定硝酸根，如果要求测量误差不大于5%，试计算可以测定的硝酸根的最低活度为多少? 某硝酸根电极对硫酸根的选择系数 解： 测定pNa=3的试液时，如试液中含有pK=2的钾离子，则产生的误差是多少？ 解: pNa膜电极: 2、线性范围和检测下限 ①线性范围: AB段对应的检测离子的活度（或浓度）范围。 ② 级差: AB段的斜率(S)， 活度相差一数量级时，电位改变值，是膜灵敏度的标志。 理论上：S=2.303 RT/nF 25℃时, 一价离子S=0.0592 V, 二价离子S=0.0296 V。 离子电荷数越大，级差越小，测定灵敏度也越低，电位法多用于低价离子测定。 ③ 检测下限: 图中A对应的测定离子的活度。离子选择性电极一般不用于测定高浓度试液(1.0mol/L)，高浓度溶液对敏感膜腐蚀溶解严重，也不易获得稳定的液接电位。 3.响应时间和温度系数 ①响应时间 是指参比电极与离子选择电极一起接触到试液起直到电极电位值达到稳定值的95%所需的时间。 影响因素: 敏感膜的特性、参比电极的稳定性、液接电位的稳定性、溶液的搅拌速度和温度等. ② 温度系数 离子选择性电极的电极电位受温度的影响。将能斯特方程式对温度T 微分可得： 第一项：标准电位温度系数。取决于电极膜的性质，测定离子特性，内参电极和内充液等因素。 第二项：能斯特方程中的温度系数项。对于n=1，温度每改变1℃，校正曲线的斜率改变0.1984。离子计中通常设有温度补偿装置，对该项进行校正。 第三项：溶液的温度系数项。温度改变导致溶液中的离子活度系数和离子强度改变。 ③ 等电位点 实验表明：不同温度所得到的各校正曲线相交于一点，图中A点。 试样浓度位于等电位浓度附近时，温度引起的测定误差较小。 在A点，尽管温度改变，但电位保持相对稳定，即此点的温度系数接近零。A点称为电极的等电位点。A点对应的溶液浓度（B点）称为等电位浓度。 指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极 Ag, AgCl