聚合反应工程课件_7.ppt

第三章 聚合反应工程分析 聚合物材料的发展及需求，已远超过有色金属和非金属材料需求的总和。 目前，合成橡胶、合成树脂和塑料、合成纤维、高分子涂料、高分子粘结剂等等，统称为合成材料或聚合物材料。 聚合反应工程的特点：与低分子反应相比，聚合反应的机理多样、动力学关系复杂，操作条件的细微变化都可能会使聚合速率、聚合度、分子量分布、聚合物的组成及序列分布等发生变化，以至于聚合物的结构与性能产生差异。 聚合反应工程作为一门学科，还是相当的不成熟，定量的处理聚合过程中的诸多工程问题还需进一步探究。 按?反应机理，聚合反应可以分为： 连锁聚合反应 （烯烃等自由基聚合） 链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应 逐步聚合反应 （大部分缩聚反应） 低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等 连锁聚合反应中各基元反应及其速率表达式 活性链总浓度〔P·〕的测定十分困难，一般可以通过间接方法求得。 在连锁聚合中，与增长反应所消耗的单体相比，引发与转移所消耗的单体可以忽略不计，故总聚合速率rM可近似的等于增长反应速率rp 。即： 1、活性链浓度[P·]与聚合反应机理 一、聚合反应速度的工程分析 聚合过程中，聚合物的平均分子量、分子量分布、转化率、活性链总浓度[P]是随着反应时间和各基元反应速率常数的改变而变化，可以看做为聚合反应速度分析的特性值，藉此判断反应机理，进而导出总聚合速率式、聚合度式和聚合度分布式。 即：活性链总浓度〔P·〕可以由总聚合速率rM和单体浓度[M]决定，而rM/[M]可由实验决定，即rM/[M]的变化即可表示[P·]的变化。 在一定温度下，kp为常数： 当[P·]的拟稳态假定成立时（d [P·] /dt =0），[P·]～x关系与操作方式无关，只与聚合反应机理有关。 拟稳态假设成立时的[P·]～x关系式 及对应曲线 当[P·]的拟稳态假定不成立时，[P·]～x关系不仅与聚合反应机理有关，而且与操作方式关系密切。 拟稳态假设不成立时的[P·]～x关系式 及对应曲线 2、平均聚合度与反应机理 聚合体系中是否存在链转移反应对[P·]是没有影响的，但对产物的聚合度及聚合度分布有明显的影响。 因此，要正确判断反应机理还应弄清平均聚合度与聚合机理间的关系。 在间歇操作时，由实验测得的数均聚合度 实际上是各瞬间生成物聚合度的平均值。与反应速率有关的是瞬时数均聚合度 。 连锁聚合间歇操作时的 曲线 假定反应中速率常数及[C]，[I]不变 在已知聚合机理的情况下，即可列出聚合速率式。通常聚合速率式的建立可以采用二种方法。 把实验数据用数理统计的方法，整理成经验的反应速率式； 在反应机理明确的情况下，列出基元反应的速率式，进而导出与机理不相矛盾的总聚合速率式、聚合度式及聚合度分布式。 二、聚合物的聚合度及聚合度分布表示法 1、平均聚合度 数均聚合度 和数均分子量 其中 [Pj]、[P] 分别为 j 聚集体及聚合物的总浓度 数均聚合度是指平均每个大分子所含单体单元的链节个数 （结构单元总数/大分子数） 重均聚合度 和重均分子量 重均分子量是指不同聚合度分子的分子量与其重量分数乘积之和 重均聚合度是指重均分子量与单体分子量之比 z均聚合度 和z均分子量 一般的，z均聚合度重均聚合度数均聚合度 假定在某一高分子试样中含有若干种相对分子质量不相等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系： 以数量为统计权重的数均相对分子质量 以重量为统计权重的重均相对分子质量 以z值为统计权重的z均相对分子质量，zi定义为wiMi 2、瞬时聚合度 瞬时数均聚合度 _ 单位时间内单体消耗数与聚合物生成 数之比 瞬时重均聚合度 瞬时z均聚合度 瞬间聚合与平均聚合关系 数均聚合度是在反应时间0~t内消耗的单体分子数与生成的聚合物分子数之比，即所生成聚合物总括数均聚合度： 3、聚合度分布函数 数基聚合度分布函数Fn(j)：j聚集体在整个聚合物中所占的摩尔分子分率 重基聚合物分布函数Fw(j)：j聚体在整个聚合物中所占的重量分率 瞬时数基聚合度分布函数fn