高分子化学-2-缩聚及其他逐步聚合反应.pptx

高分子化学第二章 缩聚及其他逐步聚合反应;反应1：1-1体系; 逐步聚合反应的实质，是官能团之间的反应。其聚合度是逐渐增加的，就像串珍珠一样。;官能度;2.2 缩聚反应;缩聚过程的示意图;缩聚反应的基本特征;2.2.2 线形缩聚反应的单体;(1) 聚酯化反应 ; (3)聚醚化反应 (4)聚硅氧烷化反应 ;线形缩聚时，需考虑单体及其中间产物的成环倾向。;线形缩聚机理的特征有二： 逐步性 ;如何表述缩聚反应的深度？ ; 为了表述缩聚反应的深度，需采用官能团的反应程度这一概念。 反应程度(P)：缩聚反应中参加反应的官能团数目(N0-N)与起始官能团数目(N0)的比值。 ;注意：反应程度与单体转化率是两个不同的概念！ 在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大！;平均聚合度(Xn)：平均每个大分子链的单体数目 ; 以聚酯化反应为例，其与低分子酯化反应类似，都属可逆反应。 -OH + -COOH -OCO- + H2O;2.3 线形缩聚反应动力学;官能团等活性理论 ;以聚酯为例，酯化反应式可简化为：; H+可来自于羧酸本身，进行自催化；也可外加无机酸催化，从而形成两种不同的动力学体系。; 1. 反映聚合度与时间的关系， 与时间成正比。 2. 可据此求速度常数k。;RP = -d[M]/dt = k[COOH][OH][H+] = k’[COOH][OH] =k’[c]2;自催化 ; 当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排出不及时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。;聚酯反应的总速率是正、逆反应速率之差。;为什么分子量会不可控？; 二元酸(aAa)和二元醇(bBb)缩聚，若bBb微过量，反应到某一程度后，聚合物末端官能团均为Bb，无法继续反应。;则平均聚合度为：; 添加能与大分子上a官能团反应的、单官能团物质Bb进行封端反应 ; 对于aXb型均聚合反应，则： ;线型缩聚高分子分子量分布;;2.5 体型缩聚反应;; 单体组成是AB+Af (f ≥3) 、ABf 或ABf +AB（f ≥2)时(聚合反应只发生在A、B功能基之间），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。;2.5.2 体型缩聚反应的历程和特点; 交联聚合物，不溶解，不熔融，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热，因此，也称为热固性聚合物。 可溶可熔的线型聚合物，称为热塑性聚合物。;2.5.3 凝胶现象;不燃的电插排 （脲醛树脂）;以酚醛树脂制品为例，其加工过程分为三阶段： ;凝胶点的预测与控制是体形缩聚的最重要问题。;2.5.4 凝胶点的预测;例1：2mol丙三醇和3mol邻苯二甲酸酐体系，其平均官能度是多少？;2.6 逐步聚合反应的实施方法;需注意的问题：;2.6.2 溶液聚合 单体加催化剂在适当的溶剂中进行。它是当前工业生产缩聚物的重要方法，广泛用于涂料、胶粘剂等的制备，特别适宜合成耐高温聚合物。;2.6.3 界面缩聚 将两种单体分别溶于两种互不相溶的溶剂中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相的界面上进行缩聚反应。聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。 ;2.7 重要缩聚物和其他逐步聚合物; 上述四类聚酯的合成原理与低分子酯类相似，主要有下列4种方法：; 涤纶是合成纤维中的一个重要品种，是我国聚酯纤维的商品名称。涤纶聚酯由对苯二甲酸和乙二醇缩聚而成。; 有许多单体可以用来合成全芳族聚酯。;2.7.1.3 不饱和聚酯;2.7.1.4 聚碳酸酯;2.7.2 聚酰胺;2-2系列聚酰胺;聚酰胺-6(锦纶);2.7.3 聚氨酯; 聚氨酯的合成、成型全过程中，往往要经过预聚、交联等阶段，有时还要扩链。; 扩链;2.7.4 环氧树脂; 在碱催化条件下，双酚A和环氧氯丙烷先聚合成低分子中间体，然后不断开环、闭环逐步聚合成环氧树脂。;本章作业： P58 习题2、3、13（a、b）