热力学第五章.pptVIP

一般情况 如图示，系统从初态 i 到末态 f 可以有各种不同路径，设 p-V 图上的 L 是讨论的过程（可逆、不可逆均可），再选另一连接 i 和 f 的可逆路径 L0, 则 L 和 L0 的逆路径构成一个循环，由克劳修斯不等式知 即 那么， 的过程中的熵变为 因为路径 L 任意， 可正可负，所以 对绝热过程则有 所以，对任意绝热过程 实例计算和一般计算都表明，在绝热过程中 熵增加原理 热力学系统从一个平衡态经绝热过程到达另一个平衡态时, 它的熵永不减少。如果过程是可逆的，则其熵不变；如果过程是不可逆的，则其熵增加。 克劳修斯不等式的另一种表述 代入热力学第一定律，则有 判断绝热过程是否可逆。实际计算熵变， 若 则该绝热过程不可逆； 若 则该绝热过程可逆。 讨论 熵增加原理仅对绝热过程成立，对其他过程不成立。 熵增加原理仅适用于封闭的孤立系统。 熵定理： 态函数熵的存在性、熵增加原理和热力学温标的引进统称为熵定理。 孤立系统中绝热过程进行方向的判据： 孤立系统热平衡的判据：熵取得极大值， 即 严格地，在内能和体积不变的条件下，对于一切可能的变动来说，平衡态的熵最大，此时 第三节 熵及热力学第二定律的统计意义 （一）玻尔兹曼熵 其中kB为玻尔兹曼常量，?为系统的微观态数目 解释：热物理量可分为强度量和广延量两类，但?不能归入上述两类。然而， 即 是广延量，且与?有相同的单调性质。所以，可用上定义描述热力学系统的微观态及其性质。这样定义的 S 即称为微观熵，或玻尔兹曼熵，记为SB. 宏观熵与微观熵的关系 证明：以玻尔兹曼系统为例： 粒子数守恒 玻尔兹曼分布 设每一子空间的能量 ?i 确定（外界对系统不做功） 所以 (第一定律) 实例检验 (1) 自由膨胀 系统的初态 i 和末态 f 的微观态数分别为?i、?f , 则由在 i ? f 的过程中， 系统中有 N = ?NA 个粒子，每个粒子处于左右两边概率都是1/2，总的可能的微观态数目 2N，则膨胀前后的微观态数目分别为 宏观上， （2）混合过程 把终态看成是二项分布的最概然分布 （三）熵及热力学第二定律的统计意义 因为?是系统的微观状态数，是系统内部无序程度的度量，所以，熵是系统宏观状态对应的微观状态的多少（即无序程度）的度量。 熵高意味着对应的微观状态的数目多，宏观状态出现的概率大；也就是，混乱、分散、无序程度高。熵低意味着对应的微观状态的数目少，宏观状态出现的概率小；也就是，整齐、集中、无序程度低。 熵增加意味着有用（有序）能量减少，无用（无序）能量增多。 例如：自由膨胀；扩散；固液、固气、液气相变；气体的分解与化合; 向米里掺沙子；功转变为热 ... 数学表述：对于孤立系统， 由 知， 由 知， 对孤立系统中自发发生的过程 （不可逆），总有 孤立系统的自发过程（不可逆过程）总是从有序向无序的过渡，即由出现概率小的宏观状态向出现概率大的宏观状态过渡。 热力学第二定律的统计意义： 关于热力学第二定律的诘难和佯谬 （一）热寂说 宇宙的熵将趋于一个极大值, 进入热寂状态。 （二）洛施密特诘难 热运动 S = kB ln ? 增加, 速度 反向，恢复原状态，S 减少。 （三）策尔梅洛诘难 初态复现原理：孤立有限的保守动力学系统可在有限的时间内恢复到任意接近初始组态的组态。则热力学系统应在有限时间内复原。 （四）吉布斯佯谬 将相同的气体放在容器两边让其扩散，究竟有没有混合熵。 （五）麦克斯韦妖 小精灵可以不作功而使温度均匀的系统变为温度不均匀的系统。 * 第五章 热力学第二定律 第一节 热力学第二定律的表述及卡诺定理 （一）热力学第二定律的表述 迄今为止，我们从第一原理得到的物理规律都是可逆的。 牛顿定律： 在 操作下不变；时间反演不变性 麦克斯韦方程： 在 操作下不变，TP 反演不变性。 电磁波方程： 时间反演不变性 自然现象、人文历史的发展都有方向性 落叶永离，覆水难收；欲死灰之复燃，艰乎其力； 愿破镜之重圆，冀也无端；人生易老，返老还童只是幻想；生米煮成熟饭，无可挽回；…… 许多维象定律是不可逆的 摩擦： 它们都是不可逆的，而且都有时间反演对称性破缺的特点。 传热方程： 扩散方程： 克劳修斯 (Clausius) 首先看出，有必要在热力学第一定律之外建立一条独立的定律来概括自然界的不可逆现象。 可逆过程与不可逆过程的定义