ch8有机化学天津大学第四版.pptVIP

8.1.1卤代烷的分类与命名 四、 取代和消除反应的竞争 Company name 影响SN/E竞争的因素 烃基的结构 亲核试剂的碱性与亲核性 溶剂的极性 SN/E竞争 (4) 溶剂的影响 温度 叔卤代烃、强碱、高温、弱极性溶剂 伯卤代烃、强亲核试剂、低温、极性溶剂 （1）烷基结构的影响 (91%) (9%) (20%) (80%) (3%) (97%) E2 SN2 CH3CH2O 仲卤代烷和叔卤代烷利于消除反应的进行。 中心C原子上的取代基的空间位阻效应, 降低 了亲核取代的反应速率。 β–C上支链愈多，愈利于消除反应的进行。 图 7.10 中心碳原子上取代基空间效应的影响 （2）进攻试剂的影响 试剂的碱性愈强，对消除反应愈有利。 增强试剂的碱性，提高了夺取β–H的能力。 （3） 溶剂的影响 极性强的溶剂利于取代反应 极性弱的溶剂利于消除反应 SN2 反应的过渡态： E2 反应的过渡态： 溶剂的极性利于电荷的集中。 （4） 反应温度的影响 温度升高，更有利于消除反应的进行 (53%) (47%) (64%) (36%) EtOH : H2O 100 0 80 20 60 40 : : : 烯烃 /% 71 59 54 增加溶剂的极性更不利于E1反应的进行 (1) 与锂反应 Solvent: Ether、 、Hexane 有机锂对空气、CO2、水、醇及酸敏感！ 8.1.2.3与金属反应 Corey - House 合成 (2) 与Mg反应 Grignard Reagent Company name 8.2 卤代烯烃和卤代芳烃 8.2.1 乙烯型和苯基型卤代烃 8.2.2 烯丙型和苄基型卤代烃 8.2.1 分类和命名（烯烃为母体，卤原子为取代基） 乙烯型 苯基型 H2C=CH-Cl 8.2 卤代烯烃和卤代芳烃 H2C=CHCH2Cl 烯丙型 苄基型 隔离型卤代烯烃 2-甲基-6-氯-3-溴-1,4-己二烯 2-溴-1-丁烯 4-氯-1-丁烯 8.2.2 双键位置对卤原子活性影响 RCH=CHCH2X RCH=CH(CH2)nX RCH=CHX 卤代烯烃的活性次序： ﹥ ﹥ （1）乙烯型和苯基型卤代烃 氯乙烯的结构： 由于p-π共轭作用 乙烯型卤代烃的卤原子很不活泼！ 一般不与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3作用。 氯苯的结构： p,π–共轭 反应机理:加成-消除 反应机理:消除-加成 （2）烯丙型和苄基型卤代烃 活泼,容易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3、AgNO3 等作用。 ： 烯丙基氯,苄基氯进行SN1反应的中间体 经SN1历程时伴有重排 烯丙基氯,苄基氯进行SN2反应的过渡态 烯丙基自由基的p轨道 解释了丙烯α-氢原子的活性 Company name 三、影响亲核取代反应活性的因素 烷基的结构 离去基团 亲核试剂 影响因素 (4) 溶剂的影响 溶剂 SN2反应：CH3X 伯卤代烷 仲卤代烷 叔卤代烷 （1) 烷基的结构 SN1反应：叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 CH3X 这是由烷基的空间效应决定的， 烷基结构越拥挤，亲核试剂背面进攻越困难。 由正碳离子的稳定性：3° 2° 1° CH3+决定。 反应的过渡态： CH3 CH3 CH3 Nu: Nu: 图7. 7溴代烷的比例模型 展示了取代基对中心C原子的遮敝 碳正离子的稳定性： 电子效应 空间效应： 中心C原子：sp3 sp2 降低了取代基间的拥挤程度。 超共轭效应（Hyperconjugation) 甲基上C-H σ键与中心碳原子的空的 P轨道部分交盖, σ电子发生离域, 形成σ- P 超共轭效应. (2) 离去基团的影响 对SN1反应的影响大 卤代烷的反应活性 RI RBr RCl RF 取决于碳卤键的强弱 卤原子的可极化度； 强酸的共轭碱是较好的离去基团。 常见的离去基团： 离去能力依次递减 易离去基团通常是强酸(pKa 5)的共轭碱 ——弱碱。 HOTs –OTs 是很好的离去基团 试剂的亲核性越强，越利于SN2反应进行 1）具有相同原子的 Nu:, 碱性越强，其亲核性越强； RO- OH- RCO2- ROH H2O RSH ROH; I- Br - Cl - F - （3) 亲核试剂的影响 2）同族元素半径越大，其变形性越大，亲核性越强： 常见亲核试剂的亲核能力