2-6 溶-凝胶合成.pptVIP

§2-6 溶胶-凝胶(Sol-gel)合成;①通过溶液混合，易获得需要的均相多组分体系； ②可大幅降低制备温度，在较温和的条件下合成出陶瓷、玻璃、纳米复合材料等功能材料； ③可制备高纯或超纯物质，且可避免在高温下对反应容器的污染等问题； ④溶胶或凝胶的流变性质有利于通过某种技术如喷射、旋涂、浸拉、浸渍等制备各种膜、纤维或沉积材料。 ;①原料(金属醇盐)价格昂贵，醇的回收使技术和设备投资增加，且有机物危害健康，工业化生产有一定难度。 ②整个溶胶-凝胶过程通常需几天或几周的时间，时间较长。 ③凝胶中存在大量微孔，干燥过程中会逸出许多气体和有机物，干燥收缩大。 ;溶胶-凝胶的孔径、粘度、密度、成型形状、化学组成、比表面积、亲水性、导电性和机械强度等。这些性质皆可以通过适当的实验条件加以控制。 ;溶胶-凝胶的基本工艺过程是： 反应物由分子态→聚合体→溶胶→凝胶→晶态(或非晶态)。 ;常用的溶剂：水、醇，如乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇等。 ;控制水解，通过分子簇的缩聚形成无机聚合物的溶胶;中心化学问题是反应物分子(或离子)在水(或醇)溶液中进行水解(或醇解)和聚合，即由分子态-聚合体-溶胶-凝胶-晶态(或非晶态)的过程。;当金属阳离子Mn+溶解在纯水中将发生如下溶剂化反应： ;在通常的水溶液中，金属离子可能有三种配体，水分子(H2O)，羟基(OH)和氧基(＝O)。;有些金属可形成稳定的羟桥，进而生成一种很好并具有确定结构的M(OH)n，而有些金属不能形成稳定的羟桥，因而当加入碱时只能生成水合的无定形凝胶沉淀MOx/2(OH)n-x·yH2O。这类无确定结构的沉淀在连续失水时，通过氧聚合最后形成M2On。;聚合反应的另一种方式是氧基聚合，形成氧桥M—O—M。这种聚合过程要求在金属的配位层中没有水配体。如Cr(VI)的二聚反应(h = 7)，是按加成消去机理进行聚合的： ;金属烷氧基化合物(M(OR)n，Alkoxide)是常用的反应物前驱体。其与水充分反应可形成氢氧化物或水合氧化物： M(OR)n + nH2O ? M(OH)n + nROH 实际上，上述反应伴随了一系列复杂的水解和聚合反应。 水解反应一般在水或水-醇的混合溶剂中进行并生成活性的M-OH，反应???分如下三步进行： ;(1)烷氧基化作用;用高温合成则为使产品均匀须将半成品经多次反复的研磨和烧结，而用其它方法则又需在特种合成条件下进行。溶胶-凝胶法简单且花费相对较低。此外利用该方法的流变特性可将产品制成性能良好的膜等。 ;正交相YBa2Cu3O7-? ;得10-100 ?m厚度均匀YBa2Cu3O7-?超导薄膜;钛酸钡陶瓷是一种具有介电性、压电性和铁电性等性能的电子陶瓷，用途非常广泛。传统的合成方法是高温固相合成： ;表2-11 用Sol-gel技术合成的各类电子陶瓷超微粉 ;三、各种形状玻璃的溶胶-凝胶合成;Sol-gel技术合成石英玻璃是以大型化为目标，这是高温熔炼法不能比拟的。 制备是以TEOS为原料经水解而得：;由生成的双聚硅酸进一步聚合下去，逐渐形成硅酸溶胶，最后生成三维网络结构的凝胶，经干燥、煅烧后即得石英玻璃。 ;2.玻璃纤维的溶胶-凝胶合成 ;用Sol-gel技术合成无机纳米材料时，主要是制备各种氧化物或复合氧化物纳米材料，如TiO2、UO2、ThO2、ZrO2、CeO2、SnO2、SiO2、CuO、ZnO、Al2O3、Sc2O3、ZnTiO3、SrTiO3、BaZrO3、CaSnO3等，以及一些无机/无机、无机/聚合物纳米复合材料。 ;SnO2纳米微粒 ;与其他的方法结合可获得一定形貌的纳米材料： 如J. Jang等用微乳液和溶胶-凝胶相结合的方法，以TEOS为原料，在二(2-乙基己基)-磺基琥珀酸钠(AOT)、FeCl3、非极性溶剂(己烷、庚烷、异辛烷)、水等形成的微乳液体系中水解，室温下制备了SiO2纳米管。 ;图2-53 所得产物的SEM(a)、TEM(b, c)照片 ; J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 1154-1155. ;Y. D. Yin等把溶胶-凝胶与模板法相结合成功地合成了TiO2陶瓷空心球。他们以银纳米粒子修饰的聚苯乙烯球为模板，异丙氧基钛为前驱体，先获得TiO2覆盖的聚苯乙烯球，再用甲苯溶去聚苯乙烯球而得到TiO2陶瓷空心球。