含氮化合物高分子专业.pptVIP

基本内容和重点要求 硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质； 季铵盐和季铵碱； 芳香族伯胺的重氮化反应；重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 11 含氮化合物 11.1 硝基化合物(nitro compounds) 11.2 胺(amines) 11.3 重氮化合物与偶氮化合物 (diazo and azo compounds ) 11.4 腈(nitriles) 11.1 硝基化合物 11.1.1 硝基化合物的构造、分类和命名 11.1.2 硝基化合物的物理性质 11.1.3 硝基化合物的化学性质 11.1 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。 硝基中的3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。 11.1.2 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。 硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。 11.1.3 硝基化合物的化学性质 (1) 还原 (2) 硝基对苯环性质的影响 (1)还原（重点） 硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。 当芳环上还连有可被还原的羰基时，用氯化亚锡和盐酸还原是特别有用的，因为它只还原硝基成为氨基。 例如： 11.2 胺 11.2.1 胺的分类、命名和构造 11.2.2 胺的物理性质 11.2.3 胺的化学性质 11.2.4 季铵盐和季铵碱 11.2.5 重要的胺 (1)胺的分类 胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一 个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。 胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。 习惯命名法 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。 (3)胺的构造 氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。 氨、甲胺和三甲胺的结构如下： 11.2.2 胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉腐烂时能产生极臭而且很毒的丁二胺（腐胺）及戊二胺（尸胺）。芳香胺的气味不象脂肪胺那样大，但芳香胺很毒而且容易渗入皮肤，无论吸入它的蒸汽或皮肤与之接触都能引起中毒，在使用时应当注意防护。 低级胺一般易溶于水，溶解度随相对分子质量的增加而降低； 伯胺和仲胺的沸点比相对分子质量相近的醇低，这是由于伯胺和仲胺能形成分子间氢键（但较醇分子间的氢键弱）的缘故。叔胺由于氮原子上没有氢而没有缔合作用，其水溶性及沸点均比伯胺、仲胺低。 11.2.3 胺的化学性质 (1) 碱性 (2) 氧化反应 (3) 烃基化反应 (4) 酰基化反应 (5) 磺酰化反应 (6) 与亚硝酸的反应 (7) 芳环上的取代反应 （1）碱性（重点） 胺与氨一样，分子中氮原子上的未共用电子对能接受质子，因而呈现碱性。胺能与大多数的酸作用生成盐。 影响碱性强弱的因素 诱导效应：胺的氮原子上所连的烷基增多，推电子能力增强，氮原子上电子密度升高，碱性增强。 芳香胺中氨基氮原子上的未共用电子对与苯环的电子形成共轭体系，使氮原子上的电子部分地移向苯环，降低了氮原子上的电子云密度，与质子的结合能力降低，碱性减弱。氨基的邻、对位有吸电子基团，碱性减弱。取代基是推电子基团时，碱性增强。 胺类化合物的碱性 供电子基团使其碱性增强； 吸电子基团使其碱性减弱； 碱性强弱次序：