华东师范大学有机化学下期末复习.ppt

a . N上有孤对电子：弱碱性； b . N-H键易断：弱酸性。 比较碱性： pka 0.4 11.3 吡咯的一些特殊性质 吡咯的碱性比苯胺还弱；吡咯的酸性比醇强比酚弱 吡咯N的碱性很弱 吡咯的质子化发生在环上（主要是a位），不在N上 正电荷分散在多个原子上 Kb ~10-14 ~10-4 正电荷集中在N原子上 吡咯负离子的一些典型反应 这三个反应与哪些反应相似？ 酚类化合物： Kolbe-Schmitt反应 Reimer-Tiemann反应 Fries重排 吡咯甲盐和吡咯卤化镁可用来制备吡咯的衍生物 衍生物 ? 呋喃衍生物------糠醛（α-呋喃甲醛） 鉴别： Cannizzaro反应 深红色 性质：具醛的性质。如： 羟醛缩合 吡啶（六元芳杂化合物）的性质 吡啶的结构 共振能：23卡/mol sp2轨道有未共用电子对 与苯相似 有芳香性 可亲电取代 不饱和性 可加氢还原 象叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化 有亚胺片断 有亲电性 与亲核试剂反应 孤对电子占据sp2轨道， 碱性较强 一、吡啶的碱性和亲核性 吡啶的碱性 合成上作为有机碱 Knoevenagel反应 孤对电子在sp3轨道 孤对电子在sp2轨道 孤对电子参与共轭 吡啶环上有供电子基时将使碱性增强。如： pka 5.17 5.79 5.68 6.02 其它应用——制备吡啶盐试剂 如磺化试剂 例 吡啶的亲核性 吡啶的烷基化 N-甲基吡啶盐的重排 N-甲基吡啶盐 反应活性 ＞ ＞ 芳香性 环上缺电子，同时酸性条件下氮原子易发生质子化或与Lewis酸形成络合物。亲电取代一般反应条件剧烈，250-350 oC高温，取代发生在3位 ： 二、吡啶环上的亲电取代 吡啶环看作苯环，N看作NO2 （例：吡啶的硝化） 起强吸电子基作用 对比： 钝化 b取代 吡啶的亲电取代反应比较困难，需在较强的条件下方可发生，且发生在β-位。 21% 其它亲电取代反应 钝化 b取代 33% 71% 高度钝化的苯衍生物，不能发生F-C反应 活化基团，3-，5-位 定位效应(3-位) 当吡啶环上连有供电子基团时，将有利于亲电取代反应的发生；反之，就更加难以进行亲电取代反应。 给电子基使亲电取代反应较易进行 81% 90% (i) 由吡啶的共振式分析: 环上带正电, 不利于亲电取代 b 位的正电荷密相对较低，相对较为活泼 对反应取向及钝化现象的解释 环上已有给电子基的定位作用 将N看作NO2 吡啶环的亲核取代反应主要发生在α-位和γ-位，被 取代的可以是氢原子，也可以是易于离去的基团。如： 三、吡啶环上的亲核取代反应 通过氧化去氢 或其它途径 亚胺结构 吡啶的亲电性 吡啶的亲核取代通式 亲核加成 负氢消除 NaNH2与吡啶的亲核取代 —— Chichibabin 反应 机理: 另一解释 PhLi 与吡啶的亲核取代 机理 a 或 g 卤代吡啶的亲核取代 机理： 制备a-吡啶酮的其它方法 例： 好离去基 a-吡啶酮 （仍有芳香性） 反应易进行 Birch还原应用：通过 Birch 还原制备环己烯酮 例: （九）三氯化铁试验 蓝色 用于鉴别酚类化合物 不同的酚与FeCl3作用形成的产物的颜色不同。 易氧化的酚类 弱氧化剂 醌类化合物 对位苯醌 （1,4-苯醌） 对位苯醌 （1,4-苯醌） 邻位苯醌 （1,2-苯醌） （十二）氧化反应 1、通过苯磺酸衍生物的碱熔制备酚——芳香磺酸的碱融熔法 四、酚的制备 最早合成苯酚，设备简单，产率高，产品纯度高。成本高，消耗大量酸、碱。现用于其它酚的合成。 注意：芳环上 –X, – NO2, – COOH 等基团将受影响。 例： b-萘酚 a-萘酚 2、卤代苯的水解 卤苯水解有两种反应机制： 邻对位没有吸电子取代基的卤苯是按苯炔中间体机制进行 绝大多数邻，对位有吸电子取代基的卤苯是按加成消除机制进行 氯苯难进行，若卤素原子的邻、对位有硝基等强吸电子基时，水解反应容易进行： 加成－消除机理 3、通过重氮盐的水解制备酚——重氮盐法 芳胺经重氮化反应后，重氮基被羟基取代，得到酚 此法适用于实验室制备酚类化合物。 醌类化合物的结构与性质分析 共轭体系 （有a,b-不饱 和酮性质） 羰基 （有酮性质） 碳碳双键 （有缺电子 烯烃性质） 不饱和体系 （可被还原， 有氧化性） 1）羰基上的亲核加成（酮的性质） 与羟胺的加成（1，2-加成） 二肟 单肟 单肟的互变异构 对亚硝基苯酚 对苯醌单肟 对苯醌二肟 与其它氨的衍