第五章-分子的手性与旋光异构古练权.pptVIP

分子内含有平面对称性因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋体 (meso-) 。 1. 内消旋体 不呈镜影关系的旋光异构体为非对映体。非对映体具有不同的旋光能力，不同的物理性质和不同的化学性质。 2. 非对映体 基本概念 含两个不对称碳原子的分子，若在Fischer投影式中，两个H在同一侧，称为赤式（如1），在不同侧，称为苏式（如2或3）。 3. 赤式和苏式 (1) (2) (3) (+)-酒石酸 (-)-酒石酸 赤式 苏式 —内消旋酒石酸的对称性分析 旋转 180o C3右旋60o C3左旋60o 交叉式(I) 有对称中心 交叉式(II) 交叉式(III) 交叉式(II)与(III)是对映体，内能相等，在构象平衡中所占百分含量相等。 同理，其他有手性的构象也总是成对出现，且份额相同。因此，它们 对偏光的影响互相抵消。 4. 旋光性与构象的关系 只要分子的任何一种构象有对称面或对称中心，其他有手性的构象都会成对出现，其结果是化合物无手性。因此，根据重叠式构象判断分子有无手性即可代表分子的整体性质。 化合物的旋光性与熔点、沸点一样，是许许多多分子所组成的集体的性质，而不是其中某一构象分子的性质。 结 论 注 意 5.6.2 含两个不相同手性碳的化合物（A-B型） (I) (II) (I) 和 (II)，(III) 和 (IV) 为对映体关系。 (I) 与 (III) 或 (IV) 以及 (II) 与 (III) 或 (IV)为非对映体关系。 (III) (IV) 当分子含有n个不相同的不对称碳原子时，对映异构体的数目是2n，它们分别组成2n-1个外消旋体。如分子中所含的不对称碳原子是相同的，对映体的数目小于2n。 含三个不同的不对称碳原子的化合物 (?)-阿拉伯糖 (?)-耒苏糖 (?)-木糖 (?)-核糖 (i)和(iii),(ii)和(iv)是 C2差向异构体。 (i)和(vii),(ii)和(viii)是C3差向异构体。 (i)和(vi),(ii)和(v)是C4差向异构体。 异构体数目=2n 含三个不同的不对称碳原子的化合物 差向异构体 含两个或多个不对称碳原子的异构体，如果只有一个不对称碳原子的构型不同，称它们为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为Cn差向异构体。 潜不对称性和潜不对称碳原子 如果一个对称分子经一个基团被取代后失去了其对称性，变成一个不对称分子，那么原来的对称分子称为“潜不对称分子” 。 分子所具有的这种性质称为“潜不对称性”，发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子” 。 Ｈ被OH取代 or S-(+)-乳酸 R-(-)-乳酸 潜不对称碳原子 潜不对称分子 5.7 环状化合物的立体异构 顺式 反式 顺式 反式 无旋光（对称面） 有旋光 无旋光（对称面） 有旋光 取代环己烷旋光性的情况分析 例1：顺-1,2-二甲基环己烷 旋转120o (1) (2) (1) 的构象转换体 (1)和(2)既是构象转换体，又是对映体。能量相等，构象分布为(1) : (2) = 1 : 1。 结论：用平面式分析，化合物是内消旋体。 用构象式分析，化合物是外消旋体， 构象集合的结果是分子无手性。 有对称面 R R 例2：（1R,2R）-1,2-二甲基环己烷 S S 例3: （1S,2S）-1,2-二甲基环己烷 综上，考虑环己烷衍生物有无手性时，用平面 结构式更方便。 结论： 用平面式分析，(1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是一种有旋光的化合物。 用构象式分析， (1R,2R)-1,2-二甲基环己烷或(1S,2S)-1,2-二甲基环己烷是无数种有旋光的构象式 组合成的混合物，因此，构象的集合仍有旋光性。 5.8 外消旋体的拆分 将外消旋体拆分成左旋体和右旋体，称为外消旋体的拆分。 1. 化学法 形成和分离非对映异构体的方法： (+)—RCOOH + (-)-RNH2 成盐 分级结晶 HCl HCl (+)-RCOO-?(–)-RNH3 (–)-RCOO-?(–)-RNH2 (+)-RCOOH + (–)-RNH3 ?Cl - (–)-RC