第四章不饱和碳碳键的加成反应.pptVIP

第三章不饱和碳-碳键的加成反应 不饱和碳-碳键的加成反应概述 p键断裂，与亲电试剂或另一反应物形成加和产物。 不同的加成反应，其机理、区域选择性、立体化学以及产物各异。 亲电加成 ( Electrophilic addition ) 亲核加成（ Nucleophilic addition ) 自由基加成 ( Radical addition ) 周环反应（ Pericyclic Reactions ） 环加成 ( Cycloaddition ) 电环化( electrocyclic reactions ) Bromine test for Unsaturation （不饱和性的鉴定） —— A solution of Br2 in CH2Cl2 is deep red-brown, and the organic dibromides formed by the addition reaction are colorless. This rapid color change can be used to test for the presence of carbon-carbon double and triple bonds. —— 烯烃褪色迅速，而炔烃褪色较慢 本章主要问题 一、烯烃与多种亲电试剂的亲电加成 二、烯烃的自由基加成 三、炔烃的加成 四、共轭双烯的加成 五、周环反应及相关理论 一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O 1.1 Mechanism of Electrophilic Addition 一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O 1.2 Reactivity 一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O 1.3 Regioselectivity Markovnikov’s rule（马氏规则） —— when an alkene undergoes electrophilic addition, the less highly substituted position is attached by the electrophile (亲电试剂). 其本质的原因是——碳正离子的形成是亲电加成的限速步骤 Exercise: Please give the main product in the addition of 1.0mol HCl to the following alkenes. 一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O 1.4 Stereochemistry 一般得到顺式和反式加成两种产物。但环烯烃以反式加成为主。Why? 烯烃发生加成反应有可能形成一个新的手性中心。 由于碳正离子中间体的形成， 亲电试剂可以从平面的两面进攻，因此得到外消旋的产物。 如果烯烃中有手性中心，将生成不等量的非对映异构体(diastereomers)－立体选择性 (Stereoselectivity)。 一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O 思考题 环烯烃上的加成有立体选择性，一般得到以反式加成为主的产物，为什么？请通过构象分析加以说明。 一、烯烃的亲电加成——HX 和H2O 1.5 Rearrangement（重排） 一、烯烃的亲电加成——X2和XOH 一、烯烃的亲电加成——X2和XOH 一、烯烃的亲电加成——X2和XOH 2.2 Mechanism of Br2 Addition ——经过环溴鎓离子 (cyclic bromonium ion） ——反式（anti-）加成，无重排产物。 一、烯烃的亲电加成——X2和XOH Addition of Cl2 环卤鎓离子也可以形成在氯或碘的加成中，但是氯的电负性较大，原子半径小，因此会出现顺式（syn-）加成（why?) 一、烯烃的亲电加成——羟汞化-脱汞反应 Oxymercuration-Demercuration —— 得到醇的另一种方法。 一、烯烃的亲电加成——羟汞化-脱汞反应 脱汞反应的机理尚不清楚。一般认为羟汞化反应机理如下： 一、烯烃的亲电加成——硼氢化-氧化反应 又一个得到醇的方法，得到的是顺式加成、反马氏规则的产物 一、烯烃的亲电加成——硼氢化-氧化反应 一、烯烃的亲电加成——Carbocation as Electrophiles 酸催化形成的碳正离子可以有多种途径的反应： A、与酸根负离子结合形成加成产物； B、与体系中的水结合并脱去质子得到醇； C、重排得到双键异构化产物； D、与原料烯烃加成形成二聚体等 E、多聚形成聚合物