第三章-第四章烯烃和炔烃的化学性质2.pptVIP

烯烃和炔烃的化学性质 (1) 催化加氢(还原) (2) 亲电加成 (3) 氧化反应 (4) α-氢原子的反应 (5) 炔烃的活泼氢反应 催化加氢 (甲) 催化加氢 在适当的催化剂作用下，烯烃或炔烃与氢加成生成烷烃： 分子中同时含有双键和三键时，三键首先加氢，因为三键优先被吸附。例：  在实际应用中，利用此性质可将乙烯中的少量乙炔转化为乙烯，防止在制备低压聚乙烯时，少量的炔烃使齐格勒-纳塔催化剂失活。 催化加氢反应的立体化学：顺式加成! (2) 亲电加成 烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上下方都有较大的π电子云。碳原子核对π电子云束缚较小，所以π电子云容易流动，容易极化，因而使烯烃具有供电性能（亲核性能），容易受到带正电荷或带部分正电荷的亲电性物质（分子或离子，在反应中称亲电试剂）的攻击而发生反应。 炔烃具有两个双键， π电子云成“圆筒形”对称分布在C≡C的周围，容易受到称亲电试剂的攻击而发生反应。 亲电加成有： (A)与卤化氢加成 Markovnikov规则 ??? (B)与硫酸加成 (C)与水加成 (D)与卤素加成 (E)与次卤酸加成 (A) 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a) 与卤化氢加成 ?? (b) Markovnikov规则 ?? (c) Markovnikov规则的理论解释 (d) 过氧化物效应 与卤化氢加成 Markovnikov规则 (a)??? 与卤化氢加成 烯烃和炔烃均能与卤化氢发生加成反应： (c)??Markovnikov规则的理论解释 为什么烯烃和炔烃加卤化氢时遵循马氏规则？由反应中间体碳正离子的稳定性所决定的。 以丙烯与HBr的加成为例： (d) 过氧化物效应 (B) 与硫酸加成 (D) 与卤素加成 (a) 活性次序：F2 Cl2 Br2 I2 烯、炔主要与Cl2、Br2发生加成反应。(F2太快，I2太慢。) (b)与卤素加成反应机理 烯烃加溴历程： 烯烃加卤素的立体化学：反式加成! 例： (E) 与次卤酸加成 次卤酸的酸性很弱，它与烯烃加成时，生成β-氯代醇： (3) 氧化反应 ???(A) 高锰酸钾氧化 ??? (B) 臭氧化 (A)??? 高锰酸钾氧化 用稀KMnO4的中性或碱性溶液，在较低温度下氧化烯烃，产物：顺式邻二醇。 KMnO4氧化烯烃的 简单记忆法： (B) 臭氧化 将含有O3的空气通入烯烃的溶液(如CCl4溶液)中： （5）烯烃α-氢原子的反应(卤代) α-氢原子的反应 α-氢受双键的影响，有特殊的活泼性。 （甲）卤代反应（自由基取代反应） 高温或光照下，烯烃的α-H可被卤素原子取代： (6) 炔烃的活泼氢反应 (A) 炔氢的酸性 (B) 碱金属炔化物的生成及应用 (C) 过渡金属炔化物的生成及炔烃的鉴定 (A) 炔氢的酸性 叁键碳采取sp杂化！sp杂化中，s成分和p成分各占1/2，碳原子核对sp杂化轨道中的电子有较大吸引力，即碳的电负性大于sp2 或 sp3杂化碳。 因此，连在sp杂化碳上炔烃具有微弱的酸性： (B) 碱金属炔化物的生成及应用 (C) 过渡金属炔化物的生成及端基炔烃的鉴定 需要指出的是：炔氢的酸性是相对于烷氢和烯氢而言。 * * 例1： 例2： 亲电加成反应过程： 亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、H3B等Lewis酸。 第一步，亲电试剂对双键进攻形成中间体正离子 。 第二步，亲核试剂与中间体正离子结合，形成加成产物。 控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。 反应速度：HI ＞ HBr ＞ HCl (∵酸性 HI ＞ HBr ＞ HCl，HF易聚合 ) 2°C+ 1°C+ C?的稳定性决定了烯烃加成主要产物的结构 碳正离子稳定性次序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+ 反应的立体化学： 结论：产物为外消旋体