第十三章羰基化合物的亲核加成和亲核取代反应07.pptVIP

13.2.4 ?, ?-不饱和醛酮的亲核加成 P593 C-2(羰基碳)、C-4(?-C)是亲核试剂进攻的位点。 1,2-加成: Nu 进攻C-2 ；1,4-加成(共轭加成): Nu 进攻C-4。 ? 与有机锂加成, 产物以1,2-加成为主 (试剂碱性强且位阻 较小) P595 ? 与烃基铜锂加成, 产物以1,4-为主 (试剂位阻较大) ? 与格氏试剂加成,产物: 1,2-加成或1,4-加成 (空间位阻) 1,4-加成产物 1,4-加成 ? 与氢氰酸、胺、醇、硫醇加成,产物以1,4-加成为主. P594 13.3 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 P598 13.3.1 羧酸的亲核取代反应 p-?共轭, 羧酸羰基发生亲核加成活性降低. 亲核加成-消除，总结果：亲核取代。 1. 酯化反应(酯的形成) 酰氧键断裂,羧羟基被RO-取代 酸或碱催化 亲核加成 消去 反应机制：（羧酸与一级、二级醇的酯化反应） 反应物 mol: 1 : 8 2. 酰卤和酸酐的形成 ? 酰卤的形成 (羧羟基被X-取代) P604 亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2，PCl3、PCl5 ? 酸酐的形成 (羧羟基被酰氧基取代) p605 1) 羧酸盐与酰氯反应 2) 羧酸失水 3. 酰胺的形成 (羧羟基被氨/胺基取代) P602 13.3.2 羧酸衍生物的亲核取代反应 1. 水解 (形成羧酸) 酯水解反应, 键的断裂发生在酰氧键还是烷氧键？ 大多数一级和二级醇的羧酸酯水解发生酰氧键断裂； 三级醇的羧酸酯水解发生烷氧键断裂。 酸催化： 碱催化： 三级醇的羧酸酯水解：SN1机制 试写出化合物(A)和(B) 在酸催化下用H2O18水解的产物, 并预测产物有否光学活性。 13.1 羰基的结构与亲核反应的活性 13.2 羰基的亲核加成反应 13.2.1 与含氧/硫亲核试剂的加成 13.2.2 与含氮亲核试剂的加成 13.2.3 与含碳亲核试剂的加成 13.2.4 ?, ?-不饱和醛酮的亲核加成 13.3 羧酸及其衍生物的亲核取代反应 13.1 羰基的结构与亲核加成/取代反应的活性 羰基碳、氧: sp2 杂化； 羰基为平面型极性基团。 (接受亲核试剂) (接受亲电试剂) 13.1.1 羰基的结构与亲核反应 P569 一个?键、一个?键； (接受亲电试剂) (接受亲核试剂) 羧酸/羧酸衍生物发生亲核加成-消除——亲核取代反应 羧羰基: 13.1.2 醛酮羰基的亲核加成机理与反应活性 P573 酸性条件催化： 反应可逆 碱性条件: (强碱性的亲核试剂) 1) 醛酮羰基的亲核加成机理 2) 醛酮羰基的亲核加成活性 P570 ● 随R基增加,给电子能力增强,羰基碳的电正性减弱； ● 随R基体积增大,试剂进攻的空间位阻增加并且中间体稳 定性降低.亲核加成活性降低。 (???) ● Ar基与羰基碳相连,?电子离域, 化合物基态焓值降低,使 形成过渡态时活化能增加, 反应速率减慢。 　 醛酮化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 13.1.3 羧酸衍生物中羰基的亲核取代与反应活性 P571, 599 ● 与反应物稳定化程度及中间体稳定性化程度有关； ● 与离去基团(Y)的离去能力有关。 离去基团的离去能力： 羧酸衍生物亲核取代反应活性顺序： ● 与羧羰基碳的电正性及空间位阻有关； 13.1.4 比较醛酮与羧酸衍生物中羰基的亲核反应活性 P571 酰卤 酸酐 醛 酮 羧酸 ≈ 酯 酰胺 ● 与羰基相连基团(X OCOR H R OH OR NHR)的电子 效应( I/C )有关． P571 　 13.2 羰基的亲核加成反应 P571 13.2.1 与含氧/硫亲核试剂的加成反应 亲核试剂：含氧、硫、氮、碳的负离子或中性分子。 1. 与含氧亲核试剂的加成 1.1 与醇的加成 (可逆反应) P577 (1) 半缩醛、缩醛的生成 (无水酸催化) 反应机制 P578 ： 环状半缩醛、缩醛 缩醛对碱、氧化剂稳定；易被稀酸水解成醛和醇。 (2) 缩酮的生成 环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的酮和醇。 （不断除水） 前列腺素E2