第五节芳烃的氧化反应2010-11.pptVIP

第六节 芳烃的氧化反应一、芳烃的氧化开环 二、氧化成醌 三、芳环的酚羟基化(Elbs Oxidation) 第七节 脱氢反应一、羰基的α,β-脱氢反应 二、脱氢芳构化 第八节 胺的氧化反应一、伯胺的氧化 二、仲胺的氧化 三、叔胺的氧化（I） 第九节 其他氧化反应一、卤化物的氧化 二、磺酸酯的氧化 本 章 小 结 掌握苄位、烯丙位及羰基的α位的氧化 掌握醇羟基的温和氧化、连二醇的氧化 掌握烯烃在不同氧化剂下的氧化反应 熟悉一些常用的氧化剂、脱氢芳构化反应、氮化物的氧化 三、硫醇和硫化物的氧化 氧化机理： 常用的氧化胺： P345：错误 亲核性增强 3. 其他氧化方法： 硝基烷烃的钠盐（Hass Reaction) ： 类似于DMSO as Oxidant 适用于苄位卤代物的氧化！ 在稠杂环中，被氧化的常是苯环。用KMnO4克合成某些邻二芳甲酸或杂环邻二甲酸。 用钌盐，NaIO4（过碘酸钠）可使一个苯环被氧化成羧酸（J。Org。Chem。1981，46， 3639， 主要介绍，CH3CN 对RuO4氧化反应速率的影响）。 催化量的RuO4和NaIO4所组成的试剂可激烈地破坏苯环，而不影响与之相连的侧链烷基或环烷基，方便得制备羧酸。 臭氧可用于多环化合物中选择性的氧化开环。如在马钱子碱（strychnine)的合成中的应用。 萘环较苯环易氧化开环，生成中间体臭氧化合物，经不同的处理得到不同的产物。 稠芳环的氧化开环，是合成芳香醛衍生物的有效方法，如菲的臭氧化开环。得到2，2’-二甲酰基联苯，臭氧化中间体用碱分解，则得到2-甲酰基-2‘联苯羧酸。 许多氧化剂都可将芳烃氧化成醌，芳烃的氧化态越高，则选择氧化剂强度应越弱和越温和。 芳烃氧化态递升的次序：芳烃（无取代基的苯环，芳稠环和烷基芳烃）、苯酚类（单取代的酚，芳醚，苯胺类和烷基取代苯酚类）、对苯二酚及林苯二酚。 稠环的萘以Ce（铈IV）的硫酸盐作氧化剂，成醌的收率较好。菲可用重铬酸钾或V2O5 氧化得到较高收率的醌。 由酚、苯胺和芳醚等氧化成醌。由于羟基、氨基和烷氧基具有活化苯环的作用，使带有这些取代基的苯环易被氧化。可用HgO，CAN， Pb（OAc）4和FeCl3 氧化。产率较高。 对稠环化合物氧化成醌著名的氧化试剂是Fremy salt. Fremy 盐可氧化带有OH，NH2 的芳环成邻醌或对醌。Fremy盐的氧化反应时亚硝酰自由基的亲电反应，所以苯环上有供电子基会促进反应；吸电子基会抑制甚至不反应。 Fremy Salt氧化的特点是：条件温和，常在0-室温下进行反应，适用于带有在通常氧化条件下易被破坏的官能团的酚类、苯胺类化合物的氧化。 羟基取代的芳香杂环也可发生此反应，如2-羟基吡啶被过二硫酸钾氧化成2，5-二羟基吡啶，副产物是少量的2，3-二羟基吡啶。 脱氢反应分为：催化剂存在下的催化脱氢，氧化剂参与的脱氢。先卤化后消除卤化氢也属脱氢反应。从参与脱氢的化合物来分，较重要的有羰基的αβ- 脱氢，和脂环化合物或部分氢化的芳香化合物的脱氢芳构化。 羰基的αβ- 脱氢反应，可用SeO2为脱氢剂。在甾酮类衍生物中用的最多，可在A环的1，2位，4，5位和C 环的9，11位引入双键。 SeO2 作脱氢剂的氧化反应也可发生在链状化合物中，如链状化合物两个羰基之间存在亚乙基时，可在两个羰基之间形成双键。 SeO2 脱氢反应的机理被认为是：酮的烯醇式和SeO2首先形成硒酸酯，然后经[2，3] σ-迁移重排，重排后的中间体如若进行β-消除，产物为αβ不饱和的酮。如若重排后的中间体进行α消除，则产物为α-二酮。进行α消除将单酮氧化成二酮的反应前面我们已经讲过。 氢醌是最早用于脱氢反应的醌类化合物，但其脱氢能力差。当苯醌分子中引入吸电子基团，如：Cl， CN，则接受氢的能力大大增强。目前应用较广泛的是氯醌和DDQ（2，3-二氯-5，6-二氰基苯醌） 例如用DDQ或氯醌可氧化4-烯-3酮甾体化合物。4烯3-酮在苯或二噁烷溶剂中，无催化剂存在时回流加热，I是动力学稳定的互变异构体，II是热力学稳定的互变异构体。DDQ的氧化活性较氯醌高，可有效地将I脱氢成1，4-烯-3-酮甾体化合物。氯醌反应活性低，不稳定的I很难与之反应。但是II能和氯醌反应，生成4，6-二烯-3-酮甾体化合物。 这里补充一下热力学控制和动力学控制，前面我们提到过好几次。 对于一个竞争性的反应，底物A可以生成B， 或者生成C。 生成B的过渡态的能垒低，但是产物的熵值高，熵变小，是动力学控制产物；反应生成C的过渡态能垒高，反应的熵变大，产物C是热力学控制产物。 如果反应是可逆的，热力学控制的反应产物为主要产物；而如果反应为不可逆的，反应以生