109第11章配合物合成化学.pptVIP

化学家总是很感兴趣的是: 1.制备出新型的化合物 2.找出巧妙而高效的合成方法 合成：扩大 和加深人们的化学知识 如钴氨配合物的发现与合成，导致了化学结构概念和理论的发展，这些理论今天还有很大意义。 五十年代人们发现制备出二茂铁和二苯铬等化合物，以及随后成功的对其结构和成键进行的研究，导致了金属有机配合物化学的飞速发展。 合成： 首先要对配合物进行分类 再对各种类型的配合物的合成按不同反应机理加以系统概括和分析，并尽量把机理研究的成果用来指导配合物的合成。 常用方法包括： 蒸发除去溶剂 用冰盐浴冷却较浓的反应混合物，加入欲得化合物的晶种或摩擦烧杯壁常有助于晶体的析出。 3. 成盐沉淀 若欲得的配合物是个阳离子，加入与它生成难溶盐的合适的阴离子常可将它分离出来。而要沉淀出配阴离子，可向反应混合物中加入合适的阳离子。 金属有机化合物有时也可用上述方法分离，但更常用蒸馏、升华的色谱技术来提纯和分离。 对惰性的金属，取代反应要求实验条件苛刻。 如制备K3[Rh(C2O4)3]需将K3[RhCl6]与K2C2O4的溶液煮沸2小时,然后蒸发让产物自溶液中结晶出来. 上例是制备只含一种进场配体的配合物, 这种配合 物是容易制备的。因为可加入过量的配体，强使平 衡移向生成完全取代的配合物。 理论上，取代反应是逐级进行的，因此得到中 间的混合配体配合物应当是可能的。 然而实际上，常难以直接从反应混合物中分离出欲得的混合配合物。 尽管如此，人们通过控制配体的浓度，还是成功地合成了一些混合配体配合物。 非水溶剂中的取代反应 使用非水溶剂的原因: 1.防止某些金属离子(如Fe3+、Al3+、Ti4+等)水解; 2.为了溶解配体; 3.溶剂本身为弱配体,竞争不过水; 4.溶剂本身就是配体(如NH3)。 好多类似的反应也不能用水作溶剂。 如果用无水Cr2(SO4)3为原料： Cr2(SO4)3 en 乙醚 加热 →（溶液 KI ） →[Cr(en)3]I3 KI提供大体积的相反电荷离子 一般地说：一个大的配离子需一个大的相反电荷离子与它组成配合物。 可用离子交换法将I-与Cl-交换。 但因产物量大，而离子交换又需用稀溶液，故此法是不太适宜的。 另一个便利的方法是将新沉淀的AgCl与 [Cr(en)3]I3机械混合，使I-与Cl-交换，在溶液中得 到[Cr(en)3]Cl3，加乙醇或蒸发即得产品。 [Cr(en)3]I3 +3AgCl →3AgI + [Cr(en)3]Cl3 二甲替甲酰胺（DMF）被广泛使用 可高产率地制得：顺-[Cr(en)2Cl2]Cl [Cr(DMF)3Cl3] +en DMF → 顺-[Cr(en)2Cl2]Cl 蓝灰 紫色 四、[Cr(NH3)6](NO3)3的合成 液氨是溶剂又是配体。 无水CrCl3可同液氨反应，但主要产物是[Cr(NH3)5Cl]Cl2，剩下一个内界的Cl-很难被取代。 碱性水解反应比中性溶液中的水解反应要快得多。因此，用碱催化液氨溶剂来取代剩下的Cl-是可能的，此时氨基NH2-是碱，而进场配体是NH3。反应可能遵循如下机理： 它与金属配合时,有两种可能的配合方式: 按共振结构(1)的配合,金属连在氧上 按共振结构(2)的配合,金属连在硫上 经红外光谱研究,发现DMSO及其共振结构(1)和(2)所生成的υS-O的数值分别为: 当DMSO取共振结构(1)时,S-O键是单键,故 υ减小; 取共振结构(2)时,S-O键是双键,故υ增大。 硬酸类金属与氧结合（共振结构1） 软酸类金属与硫结合（共振结构2） 固体配合物的热分解 热分解相当于固态下的取代反应。 加热到某一温度，易挥发的配体丧失掉 它们在配位界内的位置由配合物的外界阴离子占据。 CuSO4·5H2O的加热失水就是一例。 兰色的水合物经过反应得到几乎是白色的 无水硫酸盐。水配体被硫酸根离子取代是 引起兰色变化的原因。 硅胶干燥剂因掺有CoCl4而呈兰色,吸水后就 变红色,当硅胶全部变成红色,就表示它已失效,不 能再起干燥作用,经烘干脱水后又变为兰色硅胶, 又可继续使用. 升温