第2节 紫外—可见光光谱法2.pptVIP

第二章 紫外--可见分光光度法;§2-3分子光谱的产生 ;(2)?π键：组成分子的原子间的p轨道靠肩并肩的方式交盖。则形成π轨道。由π轨道形成的化学键称为π键。; ;3．各轨道能量高低 根据量子化学原理。以上介绍的各轨道相对能量大小如下： σ π n π* σ* ;4．电子跃迁类型 当分子中基态原子吸收紫外--可见辐射能时，电子将由基态跃至激发态，经常遇到的跃迁有以下四种: σ→σ*、 π→π* n →σ*、 n →π* ;二、生色团 、助色团 ;2．助色团： 定义：有些基团本身在近紫外及可见光区无吸收，但这些基团一旦与生色团相连时，可以使生色团的最大吸收波长红移，（即向长波方向移动），与此同时吸收强度也有所增加，像这样的基团称为助色团。 通常情况下，助色团都是一些含有弧对电子的基团，如-F、-CI、-Br、-I、-OH、-SH、-OR、-NH2、-NR2等。 由于含有弧对电子，它们就可借P→π共轭而增加生色团的共轭效果。如： ;几种常见的助色团对苯环吸收的影响 如下表 ;特别注意： 如果羰基引入了电负性大的杂原子时（杂原子基团：-OH，-OC2H5，，-NH2，-SH，-X）， λmax短移。 这是由于产生吸电子的诱导效应，使碳的正电性增加，对外层电子吸引力增大，从而使C=O的n→π*跃迁变的困难，需要的能量变大。如： ;三．红移、兰移、吸收带;2. 兰移：由于取代基的引入或是溶剂极性的影响，使吸收波长λmax向短波方向移动的现象叫兰移或短移。 例：;3．吸收带 同类电子跃迁引起的吸收峰称为吸收带，根据电子跃迁类型不同，可将吸收带分为4种类型。 1 R带：由生色团（如： ,-NO2,-N=N-）的n→π*跃迁而产生的光谱吸收带称R带 其特点：（1）吸收强度弱，εmax＜100 （2）吸收波波长，λmax＞270nm （3）溶剂极性增加时，λmax兰移 如： 蒸汽 n→π*,λmax=290nm,εmax=10 正已烷，n→π*,λmax=279nm,εmax=15 ; 2 K带：由于分子中共轭体系的π→π*跃迁而引起的吸收带称为K带。 特点：（1）强度大εmax＞104 （2）K带的波长及其强度与共轭体系中双键的数目、位置??取代基的种类等有关。共轭双键越多，红移越显著，这是判断共轭体系大小的重要依据。 如: λmax=162nm εmax=10000 CH2=CH-CH=CH2 λmax=217nm εmax=21000 CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 λmax=258nm εmax=4.3×104 （3）K带随溶剂的极性增加而红移。 ;3 B带：是芳香簇和杂芳香族化合物特征谱带，它是由封闭的共轭体系（芳环）的π→π*跃迁引起的吸收带。 特点： ⑴ 弱吸收εmax~220 ⑵吸收峰位置，在230~270nm有一宽峰。 ⑶ 具有精细结构。 此精细结构是由于分子的振动和转动与B带重叠吸收而引起的。当苯环被取代后精细结构往往消失。此外，精细结构随溶剂极性增强而消失。 ;4 E带：E带也是芳香族化合物的特征谱带，它分为两个带，分别称为E1带和E2带。;例. 丙酮在己烷、乙醇和水中的λmax分别为279nm，270nm和265nm，试判断该吸收峰是由何跃迁引起的，属于何种谱带？;本节结束，请看下节