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级本(专)科班期(中)末考试试卷(A/B)课程名称：任课教师：考试时间：分钟考试性质（学生填写“√”）：正常考试（）缓考补考（）重修（）提前修读（）题号一二三四五总分满分得分阅卷人复核人满分30得分一、填空题(未注明者每空0.5分，共30分)武汉大学《分析化学例题和习题》电位分析例1 晶体膜氯电极对CrO42-的电位选择性系数为2×10-3，H2CrO4的Ka1=1.8×10-1，Ka1=3.2×10-7。当该电极用于测定pH为6的0.01mol/L铬酸钾溶液中的5×10-4mol/L氯离子时，不考虑离子强度的影响，试估计方法的相对误差。解：H2CrO4的解离平衡：则CrO42-的分配系数：所以，CrO42-的活度：测定相对误差RE：例2已知下列半电池反应及其Eo：MnO4- + 2H2O +2e＝MnO2+ 4OH- ψo=0.59V…………(1)MnO2 + 4H++2e＝Mn2++ 2H2O ψo=1.23V…………(2)计算下列半电池反应及其ψo：MnO4- + 8H++ 5e＝Mn2++ 4H2O解：(1)式加(2)式得：MnO4- + 4H++ 5e＝Mn2++ 4OH-…………(3)由公式：对于(3)有：对于MnO4- + 8H++ 5e＝Mn2++ 4H2O…………(4)有：比较(3)(4)对应的表达式，得：对于半电池：所以，ψ5o=ψ4o=1.51V可见：半电池反应系数的变化对ψo没影响.例3 已知下列半反应及其ψo值Cr2O72- + 14H+ + 6e ＝ 2Cr3+ + 7H2O ψo=1.33VI2 + 2e ＝ 2I-ψo=0.545V计算下列反应：Cr2O72- + 14H+ + 6I-＝2Cr3+ + 3I2 + 7H2O的稳定常数K。解：半反应：Cr2O72- + 14H+ + 6e ＝ 2Cr3+ + 7H2O有：半反应：3I2 + 6e ＝ 6I-有：对于反应：Cr2O72- + 14H+ + 6I-＝2Cr3+ + 3I2 + 7H2O有：其稳定常数K：25℃时，例4 考虑离子强度的影响，计算25℃时下列电池的电动势。已知，0.222V，ψSCE=0.245V，由德拜—尤格尔精确公式中的B=0.328，K+，Cl-，F-的?=3，Na+的?=4。解：对于内参比溶液I内：由德拜—尤格尔公式：所以对于氯离子来说：得出：又因为，同理，对于待测溶液：由德拜—尤格尔公式：得出：因为，ψISE=ψAgCl/Ag+ψ膜，所以：25℃时代入数据：因为E=ψ右-ψ左=ψSCE -ψISE=0.245- 0.170 = 0.075V例5 用缬氨霉素作为中性载体制作的钾电极，对铵离子的电位选择性系数为2×10-2，银—氯化银为内参比电极（），1×10-2mol/L氯化钾为内参比溶液，计算它在1×10-2mol/L 硫酸铵溶液中的电位，不考虑离子强度的影响。解：电极结构为：AgCI，Ag|内参比溶液|膜|待测溶液例6 全固态碘化银膜电极在1×10-4mol/L CN-(pH=11)溶液中的电极电位值为-0.0313V，电极的响应斜率以理论值计，，试计算下列反应AgI+2CN＝Ag(CN)2- + I的平衡常数。解:全固态碘化银膜电极在CN-(pH=11)溶液中，有：AgI+2CN＝Ag(CN)2- + I，此时，而反应：AgI+2CN＝Ag(CN)2- + I的平衡常数k有：所以，有：全固态碘化银膜电极电位E：代入有关数据：解得：例8 用银—氯化银电极作参比电极时，通常要求溶液中含有1.0mol/L的Cl-或使用AgCl饱和的待测溶液。分别计算这两种情况下的电极电位。（已知，AgCl的Ksp=1.8×10-18）解：当溶液中有1.0mol/L的Cl-时：当用饱和AgCl时：例9 晶体膜氯电极在1×10-4mol/L氯化钠与0.1mol/L硝酸钾溶液中测量其电位值，然后不断向试液中加入浓氢氧化钠溶液，其电位保持不变，直至试液中氢氧化钠的浓度为8.4×10-3mol/L时，电位开始往负方向变化。再继续加人氢氧化钠溶液，电位的变化符合能斯特公式的关系。不考虑离子强度及稀释效应的影响，则选择性系数的值是多少?解：当[NaOH]=8.4×10-3mol/L时，Cl-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位和OH-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位相等。因为：既有：当Cl-和OH-在晶体膜氯电极上响应而产生的电极电位相等时，有：例10 对于反应AsO2-+ I2+4OH-＝AsO43-+2I-+2H2O，已知下列半反应及其ψo：I2+ 2e ＝2I- ψo=0.545VAsO43- +2H2O +2e ＝AsO2-+4OH-ψo=-0.67V试根据溶液的pH判断上述反应进行的方向。解：由于AsO43