结构化学chapter2-4.pptVIP

2.4 多电子原子的结构 多电子原子由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，其势能函数比较复杂，精确求解比较困难，一般采用近似解法。 多电子原子的Schr?dinger方程及其近似解 ○ He原子体系的Schr?dinger方程： ○ n个电子的原子，仍假定质心与核重合，Hamilton算符的通式为： 其中包含许多rij项，无法分离变量，不能精确求解，需设法求近似解。一种很粗略的方法就是忽略电子间的相互作用，即舍去第三项，设?(1,2,?,n)=?1(1)?2(2)??n(n)，则可分离变量成为n个方程：?i?i(i)=Ei?i(i) ，按单电子法分别求解每个?i和对应的Ei， ?i为单电子波函数，体系总能量：E=E1+E2+?＋En， 实际上电子间的相互作用是不可忽略的。 ●单电子近似法： 既不忽略电子间的相互作用，又用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态，为此所作的近似称为单电子近似。常用的近似法有： ① 自洽场法（Hartree-Fock法）：假定电子i处在原子核及其它(n-1)个电子的平均势场中运动，为计算平均势能，先引进一组已知的近似波函数求电子间相互作用的平均势能 ，使之成为只与ri有关的函数V(ri)。 V(ri)是由其它电子的波函数决定的，例如求V(r1)时，需用?2,?3,?4,?来计算；求V(r