第4章还原反应试卷.ppt

4.5 加氢还原基本过程 反应物在催化剂表面的扩散，物理吸附和化学吸附； 吸附络合物之间发生化学反应； 产物的解析和扩散，离开催化剂表面。 4.5.1 吸附过程 氢和被还原物的吸附状态与催化剂性质有关： Ni和硝基物有强吸附，氢的活化速率决定于还原速率； Pt与氢分子有强吸附，硝基化合物活化速率决定还原速率。 4.5.2 表面化学反应历程 （1）芳香族硝基化合物（制芳胺） 反应途径与介质、催化剂性质有关，三条途径： ①主要是三分子氢还原硝基苯生成苯胺，可能的中间产物是亚硝基苯和苯基羟胺，没有积累，继续还原成苯胺。 ②中间产物是亚硝基苯和苯基羟胺相互作用生成氧化偶氮苯，在通过偶氮苯和氢化偶氮苯的途径生成苯胺； ③中间产物苯基羟胺直接生成氢化偶氮苯后，再生成苯胺。 中性介质铂黑作催化剂，基本上无中间产物，第一种途径；用骨架镍作催化剂，少量中间产物积累，第一种途径占优势，有少量会通过第二种途径生成苯胺；铂黑作催化剂，溶剂中加入20%吡啶，几乎得到定量的氢化偶氮苯，说明吡啶使氢化偶氮苯由催化剂表面上脱附下来。 （2）腈类（制备脂肪胺） 催化剂：镍、钯和铂等，反应温和，主要制备伯胺 主反应 副反应 避免措施 4.6催化剂: 常用过渡金属 种类 常用的金属 制法概要 举例 还原型 Pt,Pd,Ni 金属氧化物用锌还原 铂黑，钯黑 甲酸型 Ni,Co 金属甲酸盐热分解 镍粉 骨架型 Ni,Cu 金属与铝的合金，用氢氧化钠溶出铝 骨架镍 沉淀型 Pt,Pd,Rh 金属盐水溶液用碱沉淀 胶体钯 硫化物型 Mo 金属盐溶液用硫化氢沉淀 硫化钼 氧化物型 Pt,Pd,Re 金属氯化物以硝酸钾熔融分解 PtO2 载体型 Pt,Pd, Ni,Cu 用活性炭、二氧化硅等浸渍金属盐再还原 Pd-活性炭,Cu-SiO2 各类加氢还原催化剂 4.6.1 催化作用与过渡金属的电子结构 催化剂活性与其最外层电子的d轨道有关。要求d轨道有一定的电子占有程度。 ② d轨道电子较少，如Fe,4s23d6 ，反应物与催化剂结合十分牢固，使吸附不易解析，催化剂失去活性; ①优良的催化剂， d轨道有8~9个电子，如铂、铑、镍等； ③全部占满，如Cu, 4s13d10 ，其活性程度较小； ④Pd, 4d10 , d轨道虽已全部占满，但易转为4d95s1 ，仍有较好的活性。 ⑴骨架镍（Raney镍）：表面积大，活泼，空气中自燃，保存在乙醇或蒸馏水中，用于液相高压加氢，对硫化物敏感，造成永久性中毒，无法再生。 目前：改性研究，保持催化剂活性，又不会自燃。 ①部分氧化处理（钝化）； ②制成Ni-Zn型骨架镍，非自燃型。 ⑵铂催化剂 ①氧化铂（PtO2·H2O）。制法简便，活性稳定，反应中被还原成金属铂粉，真正的加氢催化剂。 4.6.2 几种重要的催化剂 ②Pt-C，用活性炭吸附铂盐溶液，再经还原处理制得。特点：在常温常压下即可进行加氢反应。 ⑶钯催化剂 需要载体（硫酸钡，活性炭），不需高温高压。 ⑷铜铬氧化物 在高温高压下使用的加氢催化剂，已商品化。 ⑸其他 钴、铑、钌、铼。 4.6.3催化剂的评价 ⑴催化剂的活性：用催化剂负荷（空间速度）表示。 活性次序：铂钯铑镍铜、铬、锌。 ⑵催化剂的选择性：使原料向指定方向转化，减少副反应。 ①连串反应 ②平行反应 ⑶催化剂的稳定性 少量杂质及毒物（硫、磷、砷、铋、碘离子、有机硫化物、有机胺）与催化剂活性中心发生强化学吸附（永久性中毒）。所以需严格控制原料纯度，还要求催化剂对热稳定，具有一定机械强度。 ①活性高，选择性高，而且稳定； ②耐热、耐毒，寿命长； ③有足够机械强度及流动性，易分离。 4.7 影响因素 4.7.1 原料 1. 纯度 2. 有机物的反应活性：烯＞炔＞芳烃 醛＞酮 ＞腈 ＞酸 3. 有机物被催化剂表面吸附的活性： ① 金属催化剂易吸收反应物中的双键部分，主要发生在C=C双键上，C=O双键上的反应很少。 ②氧化物催化剂易吸附极性基团，主要含氧官能团发生还原。 4.7.2 温度和压力 温度升高，反应速率加快；温度过高会改变反应方向，产生副产物。 压力提高，反应速率加快；压力增大，催化剂选择性下降，对设备要求高。 4.7.3 物料的混合 加强传质速率，有利于提高反应速率，加强传质的方法： ①搅拌器 ②鼓泡塔式反应器 ③环形反应器 4.7.4 反应溶剂 溶剂可改变催化剂对有机物的吸附特性：影响氢化速率和反应方向；溶剂极性增大，反应速率加快。 常用溶剂：水、乙醇、甲醇、异丙醇 4.8 工业加氢还原 4.8.1 工业加氢方法 1.气相：连续化