第四章溶胶-凝胶过程的主要反应1.pptVIP

第四章 溶胶－凝胶过程的主要反应(Reactions in Sol-gel Process) 4.2.2 过渡金属醇盐溶液化学（Solution Chemistry of trans-Metal Alkoxide Precursors） 4.2.2.1. 水解和缩聚的机理（Mechanisms of Hydrolysis and Condensation） （1）缔合 （与价层电子结构有关） Si(OR)4水解速率为：pH = 3时，kh = 10-4 到 10-6M—1?s—1 。 pH = 7时，kh 大约5x 10-9 M—1?s—1。 Ti(OR)4最小水解速率常数的粗略估算值为kh = 10-3M—1?s—1， 缩聚速率比较：kc(Si(OEt) 4) = 10-4 M—1?s—1， Ti(OEt)4 生成TiO2总二级速率常数kc = 30 M—1?s—1。 （3）催化剂 （对产物形态的影响） 质子化容易程度依D A C B降低 这也对应于从alkoxy, hydroxo到oxo，配位体给予电子的能力依次降低 （4）化学改性 用醇、氯化物、酸、碱和螯合配位体对过渡金属醇盐进行改性可以降低（retard）水解和缩合速率，以便控制聚合物的缩合路线。 VO(OPri)3 + xHOAmt