第6章电子吸收光谱资料.ppt

第六章 配合物的电子吸收光谱 §6-1. 概述(Introduction) 1. 关于光谱学的一些基本概念 1）颜色的来源 颜色是物质对电磁辐射的特征吸收或反射造成的结果。因此讨论配合物的颜色就是讨论配合物的电子吸收光谱。 2）吸收光谱与发射光谱 用仪器测得的物质吸收的电磁辐射某些波长所构成的吸收带谱称为吸收光谱(absorption spectrum)。如通常带颜色物质吸收部分可见光所形成的光谱。 3T1g→ 3A2g (?) 未曾观测到，可能是因为该跃迁为双电子跃迁(t2g2 →eg2)，跃迁几率很小所致。 例 4， 对 Ni2+ (d8) 配合物, 我们观测到如下的吸收光谱数据： [Ni(H2O)6]2+ υ1= 8,500 cm-1, 3A2g→ 3T2g υ2 = 15,400 cm-1 , 3A2g → 3T1g(F) υ3= 26,000 cm-1, 3A2g → 3T1g(P) [Ni(NH3)6]2+ υ1= 10,750 cm-1, 3A2g→ 3T2g υ2 = 17,500 cm-1 , 3A2g → 3T1g(F) υ3= 28,200 cm-1, 3A2g → 3T1g(P) [Ni(DMSO)6]2+ υ1= 7,730 cm-1, 3A2g→ 3T2g υ2 = 12,970 cm-1 , 3A2g → 3T1g(F) υ3= 24,040 cm-1, 3A2g → 3T1g(P) 2) Tanabe-Sugano 图 ----- 对 Orgel 图的改进 T-S 图是对Orgel图的改进，它描述谱项能量随配位场强度（Dq）的变化。在 T-S图中，谱项能量 E表示为 E/B,配位场分裂能 Δo表示为 Δo /B (Dq/B). 这样，一个组态只需要一张T-S图,而不是像Orgel图那样，一个配合物一张图。最低能量项被取作 “0” 线，也即横坐标。对称性相同的谱项也遵循“不相交规则”。 例 5 [Fe(H2O)6]2+ 的吸收光谱是一个宽带，包含一个主吸收带 (10,400 cm-1) 和一个肩峰 (8,300 cm-1); 然而 [Co(H2O)6]3+的光谱表现为两个对称的吸收带 16,500 cm-1 和 24,700 cm-1以及另外两个非常弱的吸收带 8,000 cm-1 和 12,500 cm-1. 试指认（解释）这些吸收带。 解: 对 [Fe(H2O)6]2+, 10,400 cm-1, 5T2g → 5 Eg , 8,300 cm-1(肩峰), 源于 Jahn-Teller 效应. 对 [Co(H2O)6]3+, υ1= 16,500 cm-1, 1A1g → 1T1g , 允许跃迁 υ2= 24,700 cm-1, 1A1g → 1T2g, 允许跃迁 υ1’ = 8,000 cm-1, 1A1g → 3T1g, 禁阻跃迁 υ2’ = 12,500 cm-1, 1A1g → 3T2g, 禁阻跃迁 4. 强场方法(选读) 方法步骤：1). 先确定电子在配位场中的组态（配位场组态），如d2 组态在强Oh场中变为 t2g2 , t2g1eg1, eg2 ; 2). 用群论方法推求出这3个组态在Oh场中的配位场能级。t2g2: A1g, Eg, T1g, T2g ; t2g1eg1 : T1g, T2g; eg2 : A2g, A1g Eg. 3). 采用“对称波函数和反对称波函数直积表示法”求出自旋多重度。最后得结果： t2g2 : 1A1g , 1Eg , 1T2g , 3T1g ; t2g1eg1 : 1T1g , 1T2g , 3T1g, 3T2g : eg2 : 3A2g , 1A1g , , 1Eg . 详情请参阅《配位化学研究方法》（金斗满， 朱文祥， 科学出版社， 1996年）第二章 p.48 配位场能级的推求： 不考虑d电子间的相互作用时， t2g2 , t2g1