高等有机化工工艺学-烃类的合成方法.pptVIP

2、有机金属化合物与磺酸酯的偶联 与卤代烃相似，芳香族磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸的烷基酯或芳基酯可 与有机金属化合物发生交叉偶联反应。 磺酸酯通常由醇或酚与磺酰氯或磺酸酐反应合成，因此有机金属化合物与磺酸酯的偶联提供了一种由醇或酚间接进行偶联反应的良好方法。 例 1-萘酚的三氟甲磺酸酯在零价钯催化下与三丁基(3-羟基丙烯)锡发生Stille反应。 60% 磺酸酯的偶联反应一般比卤代烃容易，因此在卤原子存在下磺酸酯优先与有机金属试剂发生选择性偶联。 溴乙醇的对甲苯磺酸酯与正丁基铜化锂，在-78℃进行反应，高产率地形成1-溴己烷。 3、有机金属化合物与磷酸酯的偶联 将醇或酚转化成磷酸酯，后者在过渡金属催化下也能与有机金属化合物的发生偶联反应。 1-萘酚的磷酸酯在零价镍催化下，与正丁基格氏试剂反应生成1-正丁基萘；与三乙基铝偶联生成l-乙基萘。 1.3-双（二苯基膦丙烷）???简 称：DPPP1.3-Bis(diphenylphosphine)propane 三、芳卤的偶联(Ullmann反应) Ullmann 反应是芳卤与铜粉共热，偶联成二芳基化合物的一种经典反应。它是二芳基化合物的重要合成方法。 进行偶联反应的芳卤的活性次序为ArI＞ArBr＞ArCl，卤素的邻位有吸电子基团时反应易于进行。 通式: 一般认为，ullmann反应是通过芳基铜中间体进行的。如4-碘甲苯在8-甲基喹啉中与铜粉共热，迅速生成具有一定稳定性的芳基铜与8-甲基喹啉络合物。 3，3’-二甲基—4，4’-二碘联苯在铜促进下与碘苯的偶联。 43% 分子内的ullmann反应可以用来合成多环化合物。通常当卤原子为碘，且其邻位有吸电子基团时，可得到较理想的收率 40% 经典的ullmann反应所用的铜催化剂有铜粉、青铜、Cu2O、CuI等，反应一般需要较高的反应温度。使用三氟甲磺酸亚铜(在5％氨水和丙酮或丙酮-乙腈混合物存在下)等作偶联促进剂，反应可在室温下完成。 邻硝基碘苯在三氟甲磺酸亚铜(CuOTf)、5％氨水和丙酮存在下，20℃反应，高产率地得到对称的偶联产物，反应在5min内即可完成 利用过渡金属催化剂（如钯和镍等），可实现温和条件下芳卤的偶联，反应不需用铜试剂。 在水中，在Pd／C催化下芳卤可以在室温下偶联。 在DMF中，Pd／C催化的芳卤(34)可以在100℃下偶联 在2，2’-联吡啶镍(Ⅱ)络合物催化下，对溴氯苯与2-氯嘧啶可在比较温和的条件下进行交叉偶联 以THF为溶剂，溴苯在2，2’-联吡啶-镍(Ⅱ)络合物催化下生成联苯。 用钠／叔丁醇体系可将与芳环相连的氯还原 86% 用Li／THF／t-Bu0H体系作还原剂，不但操作简便，而且多种类型的卤代烃(如乙烯基、丙烯基、芳香族甚至桥头氯化物)均可被顺利还原。 80% 将氯代苯的异丙醇溶液加入到回流着的镁与十氢萘的混合物中，还原反应即可顺利进行。 2、金属氢化物还原 在卤代烃的还原中，金属氢化物(如LiALH4、NaBH4、 NaBH3CN、LiBHEt3、Et3SiH、Bu3SnH 等)是一种常用的方法。 还原反应中，活性顺序为：伯＞仲＞叔，碘＞澳＞氯，脂肪族＞脂环族＞芳香族。 氢化锂铝的还原能力较强，几乎能还原大多数卤代烃，但选择性较差。 正辛基溴用氢化锂铝还原，几乎定量地生成正辛烷 99% 在二甲亚砜中，硼氢化钠能够在羧基、酯基、硝基等官能团的存在下还原伯、仲和某些叔及苄基卤化物，且还原产物中无烯烃副产物生成。 在DMSO中，苄位的氯可被硼氢化钠还原。 若用氰基硼氢化钠作还原剂，由于它的还原能力更弱，因此提高了选择性，如以六甲基磷酸三酰胺(HMPT)为溶剂，仅能还原伯碘代烷，而相应的溴代烃、氯代烃不易被还原，其他易还原的碳基、氰基、硝基、酯基、酰胺等均不受影响。 在HMPT中1-碘癸烷可被氰基硼氢化钠还原成正癸烷和正十二烷。 90% Hexamethylphosphoric triamide HMPT 有机锡烷如Bu3SnH、Bu2SnH2、Ph3SnH等，是还原烷基、烯基和芳基卤代烃的一个重要方法，其选择性优于LiAIH4。Corey发现由三烷基氯化锡和NaBH4／EtOH的混合物光解生成的有机锡烷可促进卤代烃的还原 下列化合物与光解法生成的Me3SnH作用，