高等煤化学之1煤的基础研究进展.pptVIP

主要内容 煤的溶剂萃取 煤中的非共价键 煤溶剂萃取物组成结构 煤结构概念模型 　　PM5馏分芳香缩合度较大，环烷基结构较多，取代基形式复杂，有酚羟基和醚键存在，脂肪侧链较短； 　　PM6馏分与PM5类似，环烷基结构也较多，除环烷基醇类取代外，还有其它含氧官能团，芳香缩合程度进一步加强； 　　PM7馏分中以吡啶和吡咯环及羧基、羰基的结构居多； 　　PM8馏分具有全部馏分中芳香缩合程度最大、脂氢含量最少的芳烃结构。 谢克昌还建立了求取各馏分平均分子结构参数的解析式并进行了计算，最终提出了平塑烟煤小分子相馏分的平均分子结构模型和立体结构模型。 其他的大多数研究者则通过溶剂萃取对萃取物进行了一些局部的组成结构研究，如对烟煤的吡啶萃取物及其各色谱馏分采用FTIR进行官能团分析时发现，吡啶溶解的多是煤中的脂肪侧链、酚类和C-O基团等化合物，不溶的则是缩合程度较高的芳环体系； 用漫反射傅立叶红外光谱（DRIFT）测定七种Virginia煤及其NMP可溶物和残煤，发现萃取物中羟基结合性质较原煤发生了变化，即萃取物中的-OH基团显示出较弱的氢键，且-OH基的含量较原煤高，但萃取物与残煤的脂肪结构/芳香结构比值却一致； 对镜煤CS2/NMP萃取物和萃余物所做的FTIR、XRD和TEM的综合分析也说明，溶解性较高的往往是煤中芳核缩合程度较小而富含脂肪族侧链和酚、醇、醚结构的成分，不易溶解的则是芳核缩合程度较高的网络状结构部分。 对环己酮萃取物进行FTIR和1H NMR研究发现，其主要成分是前沥青烯和沥青烯，它们的平均分子量（VPO法）分别为1558和1321。 环己酮萃取物不仅仅是郁积于煤大分子网络中的小分子化合物，有的甚至为煤大分子结构的一个组成部分。 环己酮对芳香度和缩合度低、取代度和氧含量高的物质有更好的溶解性能，但吡啶对含N、S和O杂原子的化合物有更好的萃取性能 。 五种低阶煤的THF、氯仿和吡啶萃取物的FTIR、13C CP/MAS NMR与液体1H NMR研究表明，THF 及氯仿多级萃取的萃取物结构参数与原煤接近。 GC/MS的快速有效性对于鉴定煤萃取物中的低分子化合物十分有用，用其分析两种褐煤超临界萃取物时表明，其脂肪烃馏分以正构烷烃（C13-C33）为主，还有少量的类异戊二烯烃（姥鲛烷、植烷等）和萜烷；芳烃馏分则以联苯、联苄型结构及它们的烷基衍生物为主，多环缩合芳烃的量较少，有较丰富的芳构化五环萜类。 应用于C含量在65-90%（daf）的八种烟煤的CH2Cl2萃取物的分析时，发现其多环芳烃（PAHs）主要是由萘、苊、菲、蒽、芘、苯并[b]荧蒽以及它们的烷基衍生物特别是甲基衍生物所组成，即原煤可溶PAHs主要是2-5 环的化合物。 对不同煤阶煤的索氏萃取物中的芳烃馏分进行 GC/MS分析获取了从褐煤至瘦煤的系列煤样氯仿萃取物的萘系至m/z 496分子量的系列芳烃分布数据，其中泥炭、褐煤萃取物中 PAHs主要是单芳构化五环萜烷，也有相当数量的三芳和四芳构化萜烷。 另外，通过GC/MS可鉴定出对环境极为有害的煤中含S、N化合物以小分子存在时的存在形式，如分析发现贵定煤氯仿萃取物中的含硫多环芳香族化合物（PASH）以三环、四环结构为主，主要是二苯并噻吩及其C1-C3烷基取代物和苯并萘并噻吩及其烷基取代物；含氮化合物同样以三环、四环结构为主，且常同时含有S、N杂原子，主要以氮杂二苯并噻吩及其C1-C5烷基取代物形式存在，其它氮杂稠环芳香族化合物含量则很低。 煤结构概念模型 由于煤的高度复杂性和不均一性，任何单方面的研究煤结构的方法所得到的信息都是支离破碎的，只有将所有的煤研究信息综合起来放到一个大系统中进行描述，才能得到煤结构的完整的概念。在此基础上建立起能够表现出煤的特性和行为且能体现出煤的结构本质的煤结构模型无疑是既直观又方便的描述方法，特别是它对探测煤的未知现象和理解新的数据所具有的指导和帮助作用。 因此，长期以来，建立煤的结构模型一直是煤化学的研究重点。 根据不同时期对煤分子结构的不同理解，从上世纪50年代起，人们先后建立了众多的煤结构模型，其中比较典型的有： （1）Krevelen模型（1954年）：早期是煤化学结构模型的代表，曾被许多研究者认为最为合理。特点是结构单元中芳香缩合环都很大，最大有11个苯环。 （2）Hirsch模型（1954年）：由XRD研究结果提出的煤的物理结构模型，直观地反映了煤化过程的物理结构变化特征，解释了不少现象，应用广泛。 （3）Rilay模型（1957年）：即乱层结构模型，适应于煤等高碳物料。 （4）Given模型（1960年）：反映了年轻烟煤是由环数不多的缩合芳香环（主要是萘环）构成，但没有醚键和含硫结构。 （5）Hills模型（1962年）：特点是缩合度高（5-12个芳环），取代率高