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第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 厚德 明志 笃学 力行 链引发反应 链增长反应 链终止反应 ②金属烷基化合物引发反应：工业上广泛应用的是烷基锂，如丁基锂可引发苯乙烯。 ③活性高分子链引发高分子阴离子有强的解离和亲核能力，也能引发单体聚合。 P－A＋+M—PM－A＋… … 第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 厚德 明志 笃学 力行 链引发反应 链引发反应 链引发反应 ①碱金属引发反应：碱金属引发单体的结果通常可生成2个活性中心。 ②金属烷基化合物引发反应。 ③活性高分子也能引发单体聚合。 阴离子型聚合的引发反应不需加热，引发剂非常活泼，在常温甚至低温下即能分解而引发单体，并且引发速率很高，在极短的时间内引发剂几乎全部与单体结合，生成单体活性链，开始链增长。此时反离子总是在链末端活性中心附近，形成离子对。 第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 厚德 明志 笃学 力行 链引发反应 链增长反应 链终止反应 ①链引发产生的阴离子活性中心继续同单体进一步加成，形成活性增长链，如苯乙烯聚合的增长反应。 ②链增长反应活化能很低，反应速率很高。与自由基增长反应不同，阴离子聚合活性链端是一对反离子，反离子存在的形式不同将影响聚合速率、聚合物分子量及立构规整度。用AB代表以共价键形式存在的反离子对类型。 ③实验表明离子对以共价键存在时没有反应能力，紧离子对和松离子对反应能力较强；自由离子对反应能力最强，聚合速率最大。但同时随着离子对结合越来越松，单体进攻离子对的方向性越来越差，产物结构的规整度越低。 ④离子对存在的状态取决于反离子性质、反应温度、溶剂的极性及溶剂化能力。 第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 厚德 明志 笃学 力行 链引发反应 链增长反应 链终止反应 ①阴离子型聚合反应的一个重要特征是在一定条件下没有链终止反应或链转移反应。因而，链活性中心直至单体消耗完仍保持活性，通常把这种链称作活性链，如果再加入单体，仍能继续聚合形成高聚合度的高分子，如加入另一种单体则会生成嵌段共聚物，也可以利用这一点在阴离子型聚合结束时加人小分子添加剂，如环氧化物、异晴酸醋等，与活性链反应后，终止聚合反应，使聚合物分子链末端带上特殊的官能团，这些官能团可以进行化学转化反应或者赋予聚合物特殊的功能。 ②虽然活性链本身不能终止，但微量的含有质子的化合物，如水、醇、等，都可立即终止聚合反应。 ③因此阴离子型聚合需在高真空或惰性气氛下、试剂和玻璃器皿非常洁净、无水的条件下进行。 ④在无终止聚合情况下，单体全部反应后，可加入水、醇等使活性聚合终止。 ⑤阴离子型聚合机理的特点是快引发、快增长、无终止。 第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 厚德 明志 笃学 力行 3．阴离子型聚合反应的分子量及分子量分布 阴离子型聚合在聚合体系只有一种活性中心，且引发速率很快的条件下，聚合产物的分子量与单体浓度成正比，与引发剂浓度成反比。通过计算准确投料单体与引发剂的量，可得预期聚合度和产量的高分子。此外，阴离子型聚合反应产物分子量分布非常窄，其原因是阴离子型聚合中引发反应很快，每个活性链有相同的机会分享全部单体，因此生成产物的分子量大小非常接近。适当控制条件，分子量分散性指数(heterodispersity)可达1.1左右。 第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 厚德 明志 笃学 力行 4．影响阴离子型聚合反应的因素 溶剂和温度对阴离子型聚合反应影响较大，溶剂的影响表现在它对链增长活性中心离子对解离状态的影响，而不同解离状态的离子对的聚合速率是不同的，产物的规整度也不同(如前所述)。温度的影响比较复杂，一般说来，升高温度使聚合速率降低，聚合度下降。 第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 厚德 明志 笃学 力行 (二)开环聚合 具有环状结构的低分子化合物，在适当条件下转变为大分子聚合物的反应称开环聚合，其通式如下： 式中的x是杂原子(O、P、N、S、Si等)或官能团能进行开环聚合的单体有环醚、环内酷胺、环内酷等杂环性 合物，己工 业化的产物有聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚甲醛、尼龙-6、聚丙交醋等。 根据环状单体及所得聚合物的化学组成及结构的变化，开环聚合可分为三种类型： 1．一般开环聚合； 2．开环异构化聚合； 3．开环消去聚合。 第二章 高分子化学 第一节 聚合反应 厚德 明志 笃学 力行 四、缩聚反应 缩聚反应(condensation polymerizati