第二章紫外吸收与荧光光谱资料.ppt

本章主要内容 1 紫外光谱基本原理 2 仪器介绍 3 非共轭有机化合物的紫外吸收 4 共轭有机化合物的紫外吸收 5 芳香族化合物的紫外吸收 6 空间结构对紫外光谱的影响 7 紫外光谱解析及应用 对吸收曲线的说明： 不同物质吸收光谱的形状以及?max 不同 ——定性分析的基础 同一物质，浓度不同时，吸收光谱的形状相同，Amax 不同 ——定量分析的基础 可以跃迁的电子有：?电子, ?电 子和n电子。 跃迁的类型有： ?? ?*, n ? ?*, ? ? ? *,n? ? *。 2.1.5 紫外光谱常用溶剂及溶剂效应 1、溶剂效应: 在不同溶剂中谱带产生的位移。 在极性溶剂中 n ? ? * 跃迁吸收带蓝移, ? ? ? * 跃迁吸收带红移。 （三）吸收池 吸收池用于盛放样品，一般有石英和玻璃两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。 二、紫外-可见分光光度计的类型 1.单光束分光光度计 2.双光束分光光度计 3.双波长分光光度计 2.7.1 紫外光谱提供的结构信息 200-400nm 无吸收峰。饱和化合物，单烯。 270-350 nm有吸收峰（ε=10～100）醛酮 n→π* 跃迁产生的R 带。 250-300 nm 有中等强度的吸收峰(ε=200 ～ 2000), 芳环的特征 吸收(具有精细结构的B带)。 200-250 nm有强吸收峰(ε?104)，表明含有一个共轭体系(K)带。共轭二烯：K带(?230 nm)；????不饱和醛酮:K带?230 nm ,R带?250 ～ 350 nm 300 nm以上有高强吸收，说明分子具有较大的共轭体系。 2.7.2 紫外光谱解析的实例 例2. 某化合物分子式为C7H10O，经红外光谱测定含有酮羰基、甲基及碳碳双键，但不能肯定是六元环酮还是开链脂肪酮。其紫外吸收lmax(EtOH)=257nm(e104)，试推测其结构。 2.7.3 紫外光谱的应用一、 化合物纯度的鉴定 二、确定共轭体系，区分同分异构体 三、确定构型，区分顺反及互变异构体 2.单取代苯 烷基取代苯：烷基由于有超共轭效应， 一般导致 B 带、E2带红移。 助色团取代苯：助色团含有孤电子 对，它能与苯环 π 电子共轭。 使 B 带、E 带均移向长波方向。 不同助色团的红移顺序为： N(CH3)2 ﹥NHCOCH3 ﹥ O－，SH ﹥NH2﹥ OCH3﹥OH﹥ Br﹥Cl﹥CH3﹥NH3+ 生色团取代的苯： 含有 π 键的生色团与苯环相连时，产生更大的 π ?π* 共轭体系，使B 带 E 带产生较大的红移。 ?max= 200-250 nm (? 104） E2带 不同生色团的红移顺序为： NO2 Ph CHO COCH3 COOH COO－ 、CN SO2NH2 NH3+ 3. 双取代苯 两个取代基属于同类型定位基时 λmax 红移值近似为两者单取代时λmax 的红移值较大者 。 2）两个取代基属于不同类型定位基时 邻位或间位取代：两个基团产生的 λmax红移值近似等于它们单取代时产生的红移值之和。 对位取代：两个基团产生的 λmax红移值远大于它们单取代时产生的红移值之和。 RC6H4COX型物质紫外最大吸收波长的经验计算见P336表6.10 2.6 空间结构对紫外光谱的影响 2.6.1 空间位阻的影响 空间位阻大，阻碍共轭，使 λmax变小 2.6.2 顺反异构 反式 λmax ﹥ 顺式 λmax 顺式结构共轭体因同侧发色团之间的空间障碍，使分子发生扭曲，共轭程度较差，p→p*跃迁能量增加，吸收带蓝移。 2.6.3 跨环效应 指非共轭基团空间位置有利于基团之间的相互作用。使共轭范围有所扩大，λmax 发生红移。 2.7 紫外光谱的解析及应用 例1. 2-(1-环己烯基)-2-丙醇经浓硫酸脱水得产物C9H14，测其UV谱得lmax 242nm(e10100)。确定此产物的结构。 解：醇反应失水可经过下面两种途径： 计算：A lmax = 2