第六讲第一原理计算方法简介及MaterialsStudio中Castep使用.ppt

第一性原理方法（First-principles method），有时候也称为从头计算（ab initio），其基本思想是将多原子构成的体系当作电子和原子核（或原子实）组成的多粒子系统，从量子力学第一性原理（多电子体系的Schr?dinger方程）出发，对材料进行“非经验性”的模拟。原则上，第一性原理方法无可调经验参数，只用到几个基本物理常数，如光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，因此处理不同体系时候具有较好的可移植性（transferability）。但是，在具体实行时，仍依赖于具体近似方法的选取，从而带来系统误差。 多粒子体系（电子＋核）的薛定谔方程 三个近似 a. 非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应) vec,ve~108cm/s3×1010cm/s),me=m0 求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程 b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似 中子/质子的质量是电子质量的约1835倍，即电子的运动速率比核的运动速率要高3个数量级，因此可以实现电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。 c.单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电子方程。 Hartree Fock方程 薛定谔方程简化为： 量子化学分子轨道方法 分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数用原子轨道（Slater型－STO，Gaussian型－GTO）的线性叠加表示来求解。 密度泛函理论 Hartree-Fock方法的主要缺限：(1)完全忽略电子关联效应；(2)计算量偏大，随系统尺度4次方关系增长。 20世纪60年代，Hohenberg，Kohn和Sham(沈吕九)提出了密度泛函理论(DFT)。DFT理论奠定了将多电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子有效势计算的可行方法，DFT在计算物理、计算化学、计算材料学等领域取得巨大成功。1998年，W. Kohn与分子轨道方法的奠基人Pople分享了诺贝尔化学奖。 密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。 密度泛函理论 Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。 密度泛函理论 LDA和GGA近似 Kohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾的是交换关联势是未知的。要进行具体计算，就必须使用近似方法求出交换关联势。常用的近似方法有局域密度近似(Local Density Approximation)和广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation),在某些情况下，广义梯度近似改善了局域密度近似的计算结果，但它并不总是优于局域密度近似。 密度泛函理论 基组(basis set) 求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组，将波函数对其展开，将方程求解转化为线性代数问题。 一般选用如下基组展开: (Linearized) augmented plane waves - (L)APW’s (Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTO’s Projector augmented waves -PAW’s 密度泛函理论 赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的内部势能用假想的势能取代真实的势能，但在求解波动方程时，不改变能量本征值和离子实之间区域的波函数。模守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和超软赝势USPP(Ultrasoft Pseudoptential) 第一原理常用计算软件 根据对势函数及内层电子的处理方法不同主要分为两大类，一种是波函数中包含了高能态和内层电子，而势函数只是原子核的贡献，这称为全电子（all electron calculation）法，另一种处理方法是势函数为原子核和内层电子联合产生的势，称为离子赝势，波函数只是高能态电子的函数，这称为赝势（pseudo-potential）法。 第一原理计算软件 Materials Studio 概述 Material Studio 晶体结构模型建立 建立方铅矿PbS晶体结构模型（实验15） 步骤 （1）查晶体结构数据