第十七章杂环化合物v4.ppt

17.1 杂环化合物的分类和命名 17.2 杂环化合物的结构与芳香性 吡咯N-H的弱酸性 吡咯钾盐的生成 pKa ~ 35 ~17.5 ~17 ~10 (4) 吡咯的一些特殊性质 吡啶的结构及性质分析 共振能：23卡/mol sp2轨道有未共用电子对 与苯相似 有芳香性 可亲电取代 不饱和性 可加氢还原 象叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化 有亚胺片断 有亲电性 与亲核试剂反应 17.4 吡啶（六元芳杂化合物） (1) 吡啶的碱性 合成上作为有机碱 Knoevenagel反应 1. 吡啶的碱性和亲核性 吡啶的碱性较吡咯、苯胺强(p414) 其它应用——制备吡啶盐试剂 如磺化试剂 例 (2) 吡啶的亲核性 吡啶的烷基化 N-甲基吡啶盐的重排 N-甲基吡啶盐 * 第十七章 杂环化合物 主要内容 五元芳杂环的亲电取代（活性比较，反应取向， 已有取代基对亲电取代取向的影响） 五元芳杂环的还原反应和Diels-Alder反应， 呋喃的酸性开环， 吡咯的弱酸性 吡啶环上的亲电取代（亲电取代活性和取向） 吡啶的亲核取代，吡啶N的碱性和亲核性， 单杂环 稠杂环 五元杂环 六元杂环 含一个杂原子 含二个杂原子 含一个杂原子 含二个杂原子 苯骈五元环 苯骈六元环 以杂环的骨架为基础，按还的大小，环中杂原子的数目的多少分类。 杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物. 杂环化合物是一大类有机物，占已知有机物的三分之一。 本章所讨论的杂环化合物：环系比较稳定，且都具有不同程度的芳香性。 杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。 ——— 杂环染料，有机导体、超导体，贮能材料， 生物活性、广泛存在于生物体中。 有机导体、超导体，贮能材料 Antibiotic（抗生素） Penicillin（青霉素） Antiulcer agent（抗溃疡药） Cimetidine（甲氰咪胍） 杂环化合物的命名 杂环化合物的命名多采用英文译音 带有取代基的杂环化合物，以杂环为母体。(p410) 编号: ①从杂原子开始顺着环编号； ②环上含有两个或以上相同的杂原子时，应使杂原子所在位次的数字最小； ③环上有不同杂原子时，按O、S、N的次序编号; 连有H原子或取代基的 杂原子位次最小；④环上只有一个杂原子时，有时也把靠近杂原子的位置叫?位，其次为?位，再次为?位。 2-甲基-5-乙基呋喃 α-甲基-α`-乙基呋喃 4-甲基吡啶γ-甲基吡啶 5-硝基-2-呋喃甲醛 α`-硝基-α-呋喃甲醛 1,4-二甲基-5-溴咪唑 5- 甲基噻唑 O(S)：2s22p4 sp2杂化 Π56，富电子的芳环 一对未共用电子对占据未杂化p轨道，另一对未共用电子对占据一个sp2杂化轨道 O 含一个杂原子的五元芳杂化合物 (p412) N：2s22p3 sp2杂化 一对未共用电子对占据未杂化p轨道，另一个未共用电子占据一个sp2杂化轨道 Π56，富电子的芳环 N H 五元芳杂环化合物具有芳香性 ① 键长发生了平均化 ② 环上H-NMR信号都出现在低场，位于芳香族化合物区域内。 ③ 呋喃、吡咯、噻吩都有很高的离域能， 分别为67, 88, 117 kJ/mol。 从键长数据说明它们在一定程度上仍具有不饱和化合物的性质。 解释：呋喃、吡咯、噻吩环中的杂原子上的未共用电子对参与了环的共轭体系(Π56)--富电子的芳环，环上的电子云密度比苯高，故比苯容易发生亲电取代反应，取代通常发生在?-位。 亲电取代反应活性顺序： 五元芳杂环化合物芳香性程度的比较 芳香性强弱的次序： 苯 噻吩 吡咯 呋喃 152 117 88 67 kJ/mol (离域能) -0.10 -0.03 -0.06 0 (α位电子云密度) 吡啶（六元芳杂化合物）(p413) N：2s22p3 sp2杂化 一个未共用电子占据未杂化p轨道，另一个一对未共用电子对占据一个sp2杂化轨道 Π66，缺电子的芳环 吡啶具有芳香性 ① 键长发生了平均化 ② 环上H-NMR信号都出现在低场，位于芳香族化合物区域内。 从键长数据说明吡啶环上的电子云并非完全平均化。 α-H (8.5) ; β-H (6.98) ; γ-H (7.36) 共振能：23卡/mol sp2轨道有未共用电子对 与苯相似 有芳香性 可亲电取代 不饱和性 可加氢还原 象叔胺 有亲核性和碱性 N可被氧化 有亚胺片断 有亲电性 与亲核试剂反应 吡啶（六元芳杂化合物）的结构及性质分析 ① 由于N原子的电