用于制备还原糖的植物纤维素的预处理方法研究0.doc

用于制备还原糖的植物纤维素的预处理方法研究 学博士学位论文 博士研究生： 巩桂芬 导 师：尹鸽平教授 副 导 师 黄玉东教授 申 请 学 位：工学博士 学 科：化学工程与技术 所 在 单 位：化工学院 答 辩 日 期：2010 年 10 月 授予学位单位：哈尔滨工业大学 摘要 植物纤维素原料的来源广泛和可再生性及生物乙醇的清洁无害性使得生物乙醇成为各国开发和研究的热点。利用植物纤维素原料制备燃料乙醇的技术瓶颈之一是植物纤维素的预处理，到目前为止研究者们采取了各种处理措施均未取得理想效果。本文拟探索出更有效的预处理方法。分别采用超临界水、N, N-二甲基乙酰胺(LiCl/DMAc)及1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)和1-烯丙基-3-甲基咪唑氯([AMIM]Cl)，对稻秆、微晶纤维素、棉花进行水解或溶解处理，采用纤维素酶酶解预处理后的再生纤维素，通过还原糖产量衡量预处理效果；综合比较，确定出最为合理有效的预处理方法。 在间歇式反应器中进行稻秆的超临界水解产糖反应，考察了各因素对还原糖产率的影响，结果表明，还原糖最高转化率为18.10%，主要副产物为5-羟甲基糠醛和甘油醛；还考察了微晶纤维素、棉花的水解情况，还原糖最高转化率分别为25.10%、36.02%。 合成了两种离子液体[BMIM]Cl和[AMIM]Cl，红外光谱(FT-IR)和氢核磁共振波谱(1HNMR)分析表明所合成产物确为目标产物，[BMIM]Cl纯度为90.93%，[AMIM]Cl纯度为85.82%。 分别以LiCl/DMAc、[BMIM]Cl和[AMIM]Cl为溶剂，采用普通加热方式和微波加热方式，溶解稻秆、微晶纤维素、棉花，并进行酶解制备还原糖试验。结果表明，[BMIM]Cl、[AMIM]Cl、LiCl/DMAc均为植物纤维素的有效预处理剂，都取得了很好的酶解产糖效果，还原糖产率比未处理时有大幅提高，且均远高于超临界水处理的还原糖产率；以LiCl/DMAc为溶剂得到稻秆的最佳还原糖产率为98.06%、98.67%（前一数字为普通加热条件，后一数字为微波加热条件，下同）；以[BMIM]Cl为溶剂时，稻秆的最佳还原糖产率为86.44%、86.95%；以[AMIM]Cl为溶剂时，稻秆的最佳还原糖产率为94.55%、96.21%；均明显高于未处理前稻秆的还原糖产率(30.9%)。三种溶剂作用强弱顺序为[BMIM]Cl＜[AMIM]Cl＜LiCl/DMAc；微波加热对酶解产糖有促进作用。 采用FT-IR、XRD、SEM等表征方法探讨了LiCl/DMAc、[BMIM]Cl、[AMIM]Cl 对植物纤维素的溶解过程和溶解机理。 FT-IR 测试结果表明，LiCl/DMAc 、[BMIM]Cl、[AMIM]Cl所作用的各类植物纤维素，处理前后基团结构几乎没有变化，表明溶剂作用没有使植物纤维素发生衍生化反应，这三种溶剂均是良溶剂。XRD测试表明稻秆纤维素溶解前后晶型未发生变化，仍为Ⅰ型结晶结构，而对于微晶纤维素，溶解后结晶结构几乎消失，棉花纤维素则从溶解前的Ⅰ型结晶结构转变为Ⅱ型结构。溶解后，各类纤维素的结晶程度均下降，无定型区增大，或几乎为无定型态。SEM观察表明三种溶剂处理后纤维素的表面形态都发生了很大变化。另外本文还分别探讨了LiCl/DMAc溶剂体系、离子液体[BMIM]Cl 及[AMIM]Cl溶解稻秆的作用机理。 本论文对处理稻秆后的离子液体进行了回收试验。结果表明，[BMIM]Cl的回收率为82.5%，纯度为97.46%，再次溶解稻秆所得还原糖产率为84.52%；[AMIM]Cl的回收率为85.82%，纯度为93.56%，再次溶解稻秆所得还原糖产率为92.48%；说明离子液体可以成功回收，并可以再次利用。综合对比几种方法，认为[AMIM]Cl可以作为植物纤维素的首选预处理剂。 关键词：预处理；植物纤维素；还原糖；离子液体；有机溶剂；超临界 Abstract The bio-ethanol has become the hotspot of the develop and research in many countries, because of the board source and renewable capability of lignocellulose materials and the cleanability and harmlessness of bio-ethanol. The technology bottleneck of preparing fuel ethanol from lignocellulose is the pretreatment. So far, many kinds of treatment measu