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* 亲核试剂直接进攻不饱和配体不饱和配体: CO、腈、烯烃、螯合双烯、 p-烯丙基、p-芳基等 2)对不饱和配体的分子间亲核加成反应 M的氧化态可能改变 亲核试剂进攻配位CO 亲核试剂进攻配位烯烃 强亲核试剂进攻配位h5-环戊二烯 5. 脱出反应 插入反应脱出反应 b-H消除 前提:配位不饱和 区分:??H 消除 ( 氧化数、 配位数不变) 还原消除反应(氧化态、配位数降低) 还原消除反应:氧化加成反应的逆过程 (+4) (+2) 还原消除反应:生成C-C、C-H、C-X键 H-R 氧化态、配位数降低 ??H消除 ( 氧化数不变、 配位数不变) ?agostic H 金属抓氢键 ? ? H ɑ ? C 表观:H取代了金属上的烷基 有机配体与M以σ-键络合,其β位碳原子上有氢,结果C—H键断裂,形成M—H,有机配体本身脱离金属络合物,成有烯键的终端。谓之β—氢转移或β消除反应。 5.4 配位催化剂的应用 (1)酸碱反应 【特点】Werner配合物作为酸、碱反应中的催化剂,金属离子作Lewis酸,配位体Lewis碱,主要是金属离子的作用。 【作用机制】在Werner配合物中的Lewis酸诱导作用下,反应物中的电子密度分布将发生重排(不包括反馈作用),使其中某些键减弱,亲核试剂便于进攻而引起反应。 ?活性Werner配合物的金属离子必须有两个可供配位的部位。 ?配位的结果:导致反应物中碳上的电子密度减少,有利于亲核试剂进攻。 5.4.1 Werner配位催化剂的应用 酯的水解反应 甘氨酸铜催化下的苯基丙氨酸酯水解 离子的催化活性序列为: Cu2+>Co2+>Mn2+>Ca2+ 催化活性序列与金属离子的胺配合物形成常数的次序相平行。 5.4.2 π-配位催化剂的应用 π-配位催化剂应用: ① 氢分子的配位活化和烯烃加氢反应 ② 重键(双键、三键)转移 ③ 一氧化碳反应 5.4.2.1 氢分子的配位活化和烯烃加氢反应 (1) 氢分子的配位活化 烯烃 + H2→ 烷基 热力学允许反应,但H2是较稳定的分子,不容易极化,一般情况下,无催化剂是观察不到这个反应。 反应的关键:H2的活化,过渡金属Pt,Pd,Ir,Ni等可溶性配合物在一般温度下和氢压下,可使氢活化。 氢活化分为三种类型:氧化加成;均裂;异裂 a)氢分子的配位活化(A)…….氧化加成 过渡金属的氢化物是烯烃均相加氢的重要中间体。反应的机理是氧化加成。 例1:二氢化物(六配位)的合成 由氢、反-羰基、氯、二(三苯膦)合铱反应得到二氢化物。 金属的表观氧化态增加2,配合物6个位置被配体占有,得六配位二氢化物?非活性的加氢催化剂。 IR:υir-H:2222cm-1, 2098cm-1 b)氢分子的配位活化(B)…….均裂 均裂过程,也是一种氧化加成反应,中心离子的氧化态增加,氢以H-形成配位,形成一氢化物。金属活化氢的能力取决于各金属易氧化程度。一般来说,活性顺序如下: Os0>Ru0>Fe0>Ir0>RhⅠ>CoⅡ, PtⅡ>PdⅡ?NiⅡ,AuⅢ 典型的均裂反应: 2[COⅡ(CN)5]3-+ H2 → 2[HCOⅢ(CN)5]3- 氧化加成反应 c)氢分子的配位活化(C)…….异裂 异裂过程,中心离子的氧化态不变,H2异裂生成的H-和H+,异裂生成的H-取代 Cl-,活性氢化配合物。 例:钌配合物制备活性氢化配合物 RuCl2(PPh3)3 + H2 → RuHCl(PPh3)3 + HCl [RuCl6]3- + H2 → [RuHCl5]3- + HCl 反应生成的HCl,通过使用合适的溶剂(如乙醇与其溶剂化)或加碱(三乙胺),进行排除。 RuCl2(PPh3)3 ? RuCl2(PPh3)2 + PPh3 RuCl2(PPh3)2 + H2 ? RuHCl(PPh3)2 + HCl
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