第六章配位化合物试卷.pptVIP

如： PF3，PCl3，AsCl3，SbCl3，SbCl3，PR3等。 1. P，As 等原子有一孤对电子可以作为电子对的供给者， 与M形成σ键。 2 .它们还有空的外 d 轨道可和 M 形成反馈π键，使配位化合物稳定存在。 如：Pd(PF3)，HCo(PF3)，Ni(PF3)4，(R3P)4Mo(CO)2等。 （三） 磷、砷、锑 、铋的三价化合物，也可作为配位体 形成σ-π配键 ★ 除CO，N2，NO 外，O2，H2，CO2，NO2，CH4，C2H2，C2H4等小分子和过渡金属也可形成配位化合物。 例：O2 的过渡金属配位化合物的研究工作，既是生化，无机等化学分支研究的课题，也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问题。 二、不饱和烃配位化合物 不饱和烃配位化合物： 以不饱和烃为配体，通过σ-π键与过渡金属形成的配位化合物。 ★ 1827年，W. C. Zeise 首先制得K[PtCl3(C2H4)]·H2O，又称蔡斯盐，它是通过在K2PtCl4的稀盐酸溶液中通入乙烯沉淀出来的。 [PtCl3(C2H4)]-的结构 ★ Zeise 盐结构的特点： (1)C2H4在侧面与Pt2＋配位 a) Pt2＋按平面正方形和4个配位体配位，其中3 个是Cl- ， 1 个是C2H4 ； b) C2H4的C—C键与PtCl3－ 的平面垂直，两个碳原子和 Pt2＋保持等距离。 (2) C2H4和Pt2＋间的键是σ-π配键 a) C2H4 的π分子轨道与Pt2＋的空的 dsp2 轨道叠加成键，由C2H4提供π电子成σ键。 C2H4→Pt2＋ b) Pt2+的充满电子的 dxz轨道和C2H4的π*轨道叠加成键，由Pt2＋提供 d 电子成π配键。 C2H4←Pt2＋ *以上成键方式的作用： 1. 防止由于形成σ配键使电荷过分集中到金属原子上； 2.促进成键作用。 ★ 除乙烯外，其他的烯烃和炔烃也能和过渡金属形成配位化合物。 过渡金属(M)和烯烃( ) 间形成σ-π配键的情况 π配键 σ配键 三、环多烯和过渡金属的配位化合物 ●环多烯和过渡金属的配位化合物： 环多烯的离域π键作为整体和中心金属原子通过多中心π键形成的配位化合物。 ★平面构型的对称多烯有： [C3Ph3]+ [C4H4]2－ [C5H5]－ C6H6 C7H7]+ [C8H8]2－ 2e 6e 6e 6e 6e 10e 一些平面构型对称多烯的构型和π电子数 若干环多烯与过渡金属配位化合物的结构 ★ 环多烯与过渡金属形成的配位化合物的特点： 1. 大多数符合 18 电子规则； 2. 结构中，多烯环的平面与键轴垂直。 早年经X射线测定建立了夹心式的构型，两个Cp环为交错型，属D5d点群。 根据电子衍射测定气态 (C5H5)2Fe 分子结构，认为两个 Cp 环为覆盖型，属D5h 点群 。 几年前用中子衍射和X射线衍射进一步研究其结构，得到在室温下两个 Cp 环既不是交错型，也不是覆盖型，但和覆盖型比较接近，分子点群为D5点群。 从中子衍射测得H原子位置， 发现C—H键朝向Fe原子，与过去向外倾斜正好相反。 例：(C5H5)2Fe 的结构 6.4 过渡金属原子簇化合物的结构和性质 金属原子簇化合物: 在有些配位化合物中,金属原子M 间能直接成键，这种含有金属M—M 键的化合物，称为金属原子簇化合物。 金属原子簇化合物的特殊性质 优良的催化剂； 具有多种多样的键型。 1. 多种型式的共价键，如：σ键，π键，δ键； 2. 多种型式的多中心键，如：三中心键，四中心键等； 3. 存在许多的过渡键型，如：介于共价键和金属键之间的键型。 过渡金属原子簇化合物的特点： 金属元素的氧化态较低，d 轨道参加成键，使金属元素之间能结合起来； 一般重金属元素形成原子簇的倾向更大一些。 一个配位体常常能和两个或两个以上金属原子成键，对金属原子起桥连作用。 一、18电子规则和簇合物的几何构型 18电子规则：每个过渡金属原子（M）参加成键的价层原子轨道有9个（5个 d轨道，1个 s轨道和3 个 p轨道），在分子中每个过渡金属原子可以容纳 18 个价电子以形成稳定的结构。 簇合物的18电子规则：在含有n个金属原子的多核原子簇化合物中，