第六章萜类1(天然药物化学)试卷.ppt

（1）生源途径 环烯醚萜是由活性焦磷酸香叶酯（GPP）衍生而成，是GPP经水解脱去焦磷酸后，经氧化形成香茅醛，香茅醛在化合过程中发生双键转位，再水合成一个伯醇基，伯醇基进一步被氧化，衍生为仪臭二醛。仪臭二醛发生烯醇化后，再进行分子内的羟基缩合，即产生环烯醚萜。 举例：梓醇（catalpol）又称梓醇苷，是地黄中降血糖作用的主要有效成分。梓苷（catalposide）的药理作用与梓醇相似。桃叶珊瑚苷（aucubin）是车前草清湿热、利尿的有效成分。 （2） 结构与分类 (1)结构特点：C-1位一般连有官能团，多为羟基；C-3和C-4位间大多连有双键；C4-CH3和C8-CH3易被氧化成CH2OH、COOH等。 C1-OH为半缩醛羟基，性质活泼，易与糖结合成苷，天然界的环烯醚萜多以苷的形式存在，根据其环戊烷结构部分的环合与否，又可分为环烯醚萜苷和裂环烯醚萜苷两种基本碳架。 （2）结构类型 ①环烯醚萜苷：这类环烯醚萜苷数目较多，根据其结构上C-4位有无取代基由可分为两小类： （i）C-4位有取代的环烯醚萜苷，其取代基一般为甲基、羧基、酯基、内酯等。如栀子苷。 （ii）C-4位无取代的环烯醚萜苷，其基本母核只有9个碳原子，是由于其C-4位羧基在植物体内生物合成过程中脱羧所至。如车前草中的桃叶珊瑚苷。 ②裂环烯醚萜苷：裂环烯醚萜苷可看成是由环烯醚萜苷在C-7和C-8键断裂开环衍变而成的化合物。如獐牙菜苷、龙胆苦苷。 （3） 理化性质 （1）性状：环烯醚萜苷类大多数为白色结晶或粉末，多数具有旋光性，吸湿性，味苦。 （2）溶解性：环烯醚萜苷类易溶于水和甲醇，可溶于乙醇、丙酮、正丁醇，难溶于氯仿、乙醚、苯等亲酯性有机溶剂。 （3）鉴别反应：这类成分的分子结构中具有半缩醛羟基，性质很活泼，能与一些试剂产生颜色反应，可用于环烯醚萜及其苷类的鉴别。 颜色反应 ① 酸水解反应：环烯醚萜苷对酸很敏感，其苷键极易被水解，产生的苷元很不稳定，容易发生聚合反应，在不同的水解条件下（温度、酸度等），产生不同颜色的变化或沉淀。若用酶水解，则显深蓝色，也不易得到结晶性苷元。如车叶草苷。 ②氨基酸反应：在加热条件下与氨基酸作用产生蓝色沉淀。因此，与皮肤接触，也能使皮肤染成蓝色。 ③乙酸-铜离子反应：将样品溶于冰乙酸，加入少量的铜离子试液，加热后即产生蓝色反应。 3、倍半萜 倍半萜类是由3个异戊二烯单位构成、含15个碳原子的化合物类群。骨架复杂多变的倍半萜类，生源上都是由前体物焦磷酸金合欢酯（FPP）衍生而成。 倍半萜主要分布在植物界和微生物界，多以挥发油的形式存在，在植物中多以醇、酮、内酯或苷的形式存在，亦有以生物碱形式存在。 分类 理论上可分为链状、单环、双环、三环和四环等五种倍半萜结构类型，但植物中多以单环、双环倍半萜的含氧衍生物为主，而三环、四环倍半萜数目较少。 链状：麝香子油，香料成分； 单环：青蒿素，抗恶性虐疾； 双环：?-山道年，驱蛔； 三环：环桉醇，抗菌。 （1）无环倍半萜 金合欢烯，存在于枇杷叶、生姜等的挥发油中，β构型体存在于藿香、啤酒花和生姜挥发油中。金合欢醇在橙花油、香茅中含量较多，为重要的高级香料原料。橙花醇具有苹果香，是橙花油中的主要成分之一。 （2）环状倍半萜 青蒿素（qinghaosu, artemisinin）是倍半萜过氧化物，是从中药青蒿（黄花蒿Artemisia annuaL.）中分离到的抗恶性疟疾的有效成分。曾对它的结构进行了修饰，合成大量衍生物，从中筛选出具有抗疟效价高、原虫转阴快、速效、低毒等特点的双氢青蒿素，再进行甲基化，将它制成油溶性的蒿甲醚（artemether）及水溶性的青蒿琥珀酸单酯（artesunate），用于临床。 鹰爪甲素（yingzhaosu）是从草药鹰爪Artemisia annua根中分离出的具有过氧基团的倍半萜化合物，对鼠疟原虫的生长有强的抑制作用。 （3）薁类衍生物 凡是由五元环与七元环骈合而成的薁芳环骨架都称为薁类化合物。这类化合物多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。 植物中的倍半萜薁类衍生物多半是其氢化衍生物，这些氢化衍生物多数失去芳香性，其结构以愈创木烷骨架类型较多。如圆叶泽兰中的抗癌活性成分：泽兰苦内酯、泽兰绿内酯以及从新疆雪莲中得到的大苞雪莲内酯等。 （1）物理性质 1）薁类化合物溶于石油醚、乙醚、乙醇、甲醇等有机溶剂，不溶于水，溶于强酸。故可用60%~65%硫酸或磷酸提取薁类成分，硫酸或磷酸提取液加水稀释后，薁类成分即沉淀析出。 2）薁类化合物的沸点较高，一般在250~300℃，在挥发油分溜时，高沸点馏分可尖刀美丽的蓝色、紫色、或绿色的现象时，表示可能有薁类化合物的存在。 （2）化学性质 1）与苦味酸或三硝基苯试剂作用