第二篇 热分析方法-DSC.ppt

第三节 差示扫描量热法 一．引言 差示扫描量热法（DSC）是六十年代以后研制出的一种热分析方法，它是在程序控制温度下， 测量输入到物质和参比物的温度差和温度的关系的一种技术。根据测量方法的不同，又分为两种类型：功率补偿型DSC和热流型DSC。其主要特点是使用的温度范围比较宽（-175~725?C）、分辨能力高和灵敏度高。由于它们能定量地测定各种热力学参数（如热焓、熵和比热等）和动力学参数，所以在应用科学和理论研究中获得广泛的应用。 第一部分 DSC的基本原理 一．差示扫描量热法的基本原理 1．功率补偿型DSC 功率补偿型DSC的主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器，其结构如图3-1所示。整个仪器由两个控制系统进行监控，见图3-2。其中一个控制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；另一个用于补偿试样和参比物 之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持相同，这样就可从补偿的功率直接求算热流率，即 ?W= — = (3-1) 式中?W——所补偿的功率；QS——试样的热量；QR——参比物的热量；dH/dt——单位时间内的焓变，即热流率（mJ/s） 图3-2 功率补偿型DSC的控制线路图 该仪器试样和参比物的加热器电阻相等，RS=RR，当试样没有任何热效应时IS2RS=IR2RR----（3-2），如果试样产生热效应，立即进行功率补偿。所补偿的功率为：?W=IS2RS?IR2RR------（3-3），令RS=RR=R，即得?W=R(IS+IR)(IS?IR)------（3-4）。因为IS+IR=IT，所以：?W=IT(ISR?IRR)-----（3-5）；?W=IT(VS?VR)=IT?V------（3-6）式中：IT——总电流；?V——电压差。如果IT为常数，则?W与?V成正比。因此?V直接表示dH/dt。 2．热流型DSC 热流型DSC的结构如图3-3所示，该仪器的特点是利用鏮铜盘把热量传输到试样和参比物的，并且鏮铜盘还作为测量温度的热电偶结点的一部分。传输到试样和参比物的热流差通过试样和参比物平台下的镍铬板与鏮铜盘的结点所构成的镍铬-鏮铜热电偶进行监控。试样温度由镍铬板下方的镍铬-镍铝热电偶直接监控。 图3-3 热流型DSC示意图 1．鏮铜盘；2．热电偶结点；3．镍铬板； 4．镍铝丝；5．镍铬丝；6．加热块 三．影响因素[2,3] 差示扫描量热法的影响因素与差热分析基本上相类似，由于它用于定量测定，因此实验因素的影响显得更为重要，其主要的影响因素大致有下列几方面： 实验条件 程序升温速率和所通气体的性质。气体性质涉及气体的氧化还原性、惰性、热导性和气体处于静态还是动态。 试样特性 试样用量、粒度、装填情况、试样的稀释和试样的热历史条件等。 参比物特性 参比物用量、参比物的热历史条件。 为了从DSC曲线获得正确而可靠的定量数据，掌握和了解这些影响因素是十分必要的。 1．实验条件的影响 (1)升温速率 程序升温速率主要影响DSC曲线的峰温和峰形。一般升温速率越大，峰温越高、峰形越大和越尖锐。 在实际中，升温速率的影响是很复杂的。它对温度的影响在很大程度上与试样种类和转变的类型密切相关。例如对于己二酸的固-液相变，其起始温度却是随着升温速率的升高而下降的，见表3-1。升温速率对温度的复杂影响可从热平衡和过热现象作如下解释： 表3-1 在不同升温速率下己二酸的起始温度 在低升温速率下，加热炉和试样接近热平衡状态，在高升温速率下却相反。 高升温速率会导致试样内部温度分布不均匀。 超过一定的升温速率时，由于体系不能很快响应，因而不能精确地记录变化的过程。 在高升温速率下可发生过热现象。 在热流型DSC中，试样温度是根据炉温计算的，要从所测定的炉温扣除由升温速率引起的温度差值。通常认为滞后时间是一个常数（6秒），但是在较高的升温速率下，滞后时间稍许有点误差就会使试样温度变得较低。 在DSC定量测定中，最主要的热力学参数是热焓。一般认为升温速率对热焓值的影响是很小的，但是在实际中并不都是这样。对四种化合物所作的研究结果列于表3-2。从所列数据可看到升温速率为0.08K/s的热焓值偏高一些。 又如测定CsCl在476℃处的固-固转变热焓时，发现热焓值是随升温速率增大而呈现偏高的趋势，并且这种偏高的趋势从10℃/min升温速率以后是逐渐增大的。 在测定NH4NO3时，从室温到它的熔点之间有四个相（Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ）之间的转变过程。在不同的升温速率下测定了这些相转变过程，也检测到升温速率对相转变的峰温和热焓值有一定的影响，其实验数据见表3-3。实验结果表明，随着升温速率的增大，NH4NO3的相转变（Ⅳ-