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第六章 无机固体化学概论 ;一 、无机高分子物质的特点 无机高分子物质也称为无机大分子物质，它与一般低分子无机物质相比具有如下特点： (1) 由多个“结构单元”组成 (2) 相对分子质量大 (3) 相对分子质量有“多分散性” (4) 分子链的几何形状复杂; 原子间主要靠共价键(包括配位键)互相结合。 键能越大，形成的键就越稳定，靠这种键就有可能形成长链的分子。 元素的电负性之和是判断元素之间能否生成高分子物质的重要依据之一。 一般来说，两元素电负性之和在5～6之间可以发生聚合，电负性之和小于5，不能发生聚合。 ;三、无机高分子物质的分类 ;四、无机高分子物质的命名 IUPAC高分子命名方法：比较严密但一般过于繁琐，故不常为人们所采用。 习惯名称或商品名。例如： ;五、无机高分子物质举例 ; (2) 聚硅烷和聚卤代硅烷 将硅化钙与含有冰醋酸或盐酸的醇溶液作用，则生成高相对分子质量的链状聚硅烷[SiH2]n，其结构类似于聚乙烯； 用惰性气体稀释的四氯化硅或四溴化硅通入1000～1100 ℃的反应器内，反应生成了和[SiH2]n类似的聚卤代硅烷[SiX2]n。 将(CH3)2SiCl2与熔融的金属钠反应, 可生成聚二甲基硅烷： n(CH3)2SiCl2 ＋ 2nNa —→ －[(CH3)2Si]n－ ＋ 2nNaCl 在空气中把聚二甲基硅烷于200 ℃加热16 h即得固化的聚二甲基硅烷。聚二甲基硅烷对水十分稳定，在其他化学试剂中也有良好的稳定性，如在NaOH水溶液中可长时间浸渍，性质和形状均不发生变化。; 2.杂链无机高分子物质 ; 把S4N4蒸气加热到300 ℃，生成S2N2。S2N2非常不稳定，在室温即聚合成(SN)n。 (SN)n是迄今唯一已知具有超导性质的链状无机高分子。(SN)n为长链状结构，各链彼此平行地排列在晶体中，相邻分子链之间以van der Waals力相结合。(SN)n晶体在电性质等方面具有各向异性性。在室温下，沿键方向的导电率与Hg等金属相近，约为数十万S?m－1，而垂直于键方向的导电率仅为1 000 S·m－1。在5 K时可达5×107 S·m－1，在0.26 K以下为超导体。 超导体(SN)n的获得, 首次证明不含金属原子的系统也可能具有超导性。(SN)n也是在合成和研究具有超导性的一维各向异性化合物中，所取得的第一个成果。 ; (2) 磷氮化合物(由相互交错的磷原子和氮原子结合而成) ① 低聚合度的氯代磷腈化合物 低聚合度的氯代磷腈化合物(PNCl2)n(n＝3～8)具有环状结构。其中以三聚体(PNCl2)3和四聚体(PNCl2)4最为重要。前者为平面形，后者有“椅式”和“船式”两种构象。 ; 由于d－p?键的共轭作用，所以磷腈化合物的骨架稳定，具有较高的热稳定性。但由于在磷腈化合物中存在活泼的P－X键，所以容易进行化学反应。其中亲核取代反应是磷腈化合物的主要反应，当亲核试剂进攻磷原子时，可部分地或全部地取代磷原子上的卤素原子，生成相应的取代物。如： [PNCl2]3＋6NaOR —→[PN(OR)2]3＋6NaCl ; [PNCl2]3的聚合反应机理; 聚氯代磷腈的相对分子质量大，是无色透明的不溶于任何有机溶剂的弹性体，有无机橡胶之称。其玻璃化温度约为－63 ℃，可塑性界限温度为－30～30 ℃，抗张强度达18 kg·cm－2，伸长率为150～300 %，具有良好的热稳定性，400 ℃以上才解聚。但因含有活性较高的P－Cl键，聚氯代磷腈易于水解： [PNCl2]n —→[PN(OH)2]n＋2nHCl —→nH3PO4＋6NH3 因而难于实用。近年来，引入烷氧基和其他基团，消除了对水的不稳定性，使聚氯代磷腈及其应用有了进一步发展的希望。 ; 在57℃时聚烷代磷腈的苯溶液与三氟乙醇钠反应可制得相应的烷氧基取代物：  也可以取代部分卤素原子从而在同一磷原子上连接不同取代基。; 聚氯代磷腈的烷氧基取代物由于具有玻璃化温度低、热稳定性好和不燃烧等特性，因而引起了人们极大的重视，已成为新型材料开发研究的重点。 如{NP(OCH2CF3)[OCH2(CF2)3CF2H]}n已经商品化，商品名为PNF。PNF具有优良的低