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碳正离子的构型与稳定性 学院： 食品工程与生物技术学院 学号： 姓名： 田永明 碳正离子的构型与稳定性 食品工程与生物技术学院 田永明 摘要：在自然界中存在着许多有机化合物，它们每时每刻都在发生着变化，而许多的反应都是多步完成的。在这些过程中存在着一个或多个活性中间体。论证这些活性中间体存在及它们的结构是研究有机反应机理的重要环节。由于有机化合物发生的反应不同，化学键断裂方式也不同，它们的活性中间体也不同，其中最多的活性中间体有碳正离子、碳负离子、自由基、碳烯、苯炔等。碳正离子是有机化学反应过程中产生的活性中间体，它的稳定性及立体构型甚至直接决定着化学反应产物的产生速度和产率。然而活性中间体碳正离子的寿命是极其短暂的，一个反应机制的主要内容就是说明一个中间体的形成和消灭的过程，活性中间体的形成和消灭的过程也就是一个反应的反应机制，因而得到这些活性中间体的证据及碳正离子稳定性理论，成为研究有机反应机制的一个重要重要成果。对于碳正离子的存在和结构确定碳正离子的生成、碳正离子的稳定性及对反应的影响很有意义。可以更加深化碳正离子存在的反应的机理，就有利于碳正离子的稳定性的原理的应用及指导有机合成路线的选择和设计。 关键词：碳正离子；稳定性；碳正离子的反应类型； 一、碳正离子 1、 碳正离子是带有正电荷的含碳离子，是一类重要的活性中间体，可用R3C+表示(R为烷基)。碳正离子及其反应于20世纪20年代由C．K．英戈尔德等提出的。碳正离子可以认为是通过共价C-C单键中一对电子的异裂反应而产生。 2、碳正离子的结构 碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp2杂化状态下的平面构型（见下图） 在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp-杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的p轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。因此，一般碳正离子是sp2杂化的平面构型，正电荷集中在未参加杂化的且垂直于该平面的P轨道上。这也通过红外光谱，Raman光谱和核磁共振谱得到证实。但也有一些例外，如三苯甲基碳正离子，由于三个苯基的空间作用，不处在同一平面，苯环之间彼此互为54°角，呈螺旋桨形结构；苯正离子和炔正离子的正电荷不可能处在p轨道上，而是分别处在sp2和sp杂化轨道上。 二、碳正离子的类型 碳正离子作为一种有机化学反应活性中间体有很多，根据不同的分类标准，可以得到不同的归类。 1．按碳正离子所连接的基团及所处的位置分类 (1)链状碳正离子(链状碳正离子又分为以下两种) A、非共轭型碳正离子：其正电荷集中于中心碳原子上，最常见的为烷基碳正离子。如：-CH3+ B、共轭型碳正离子：由于中心碳原子的P轨道与不饱和键上的π键发生共轭，使正电荷不再集中于中心碳原子上，而是离域到整个共轭体系， 如： (2)环状碳正离子，如： 2．据中心碳原子所连基团的多少分为伯、仲、叔碳正离子。 3．除上述经典的碳正离子外，还有一种非经典碳正离子。这种碳正离子一般由经典碳正离子转化而成。 三、碳正离子的稳定性与有关反应活性 1、我们熟悉的重要有机反应中，如烯烃的亲电加成和聚合反应，芳香族的亲电取代反应。卤代烃和醇的单分子亲核取代反应等，碳正离子稳定性决定这些反应的活性，即决定其反应方向和速率。对于简单的碳基碳正离子，其稳定性顺序为： (CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+(也可表示为3。 2。1。CH3+，这是由于随着甲基的增多，增加了体系的-I诱导效应和超共轭效应，使体系的正电荷分布程度增大。从而提高了碳正离子的稳定性，上述碳正离子均为平面的SP 构型。此类型能使电荷出现最大程度的分散(比之SP3构型能量低约8.376x10-4J/mo1)，当平面形受阻时，碳正离子的稳定性将迅速降低，能量升高。具有轨道共轭的碳正离子其稳定性要比没有轨道共轭的碳正离子稳定性强，烯丙基氯、苄氯的水解反应都比较容易进行，这是由于反应过程中所生戚的碳正离子与轨道形成的P—π共轭体系，使电荷分散程度提高，稳定性增强 2、碳正离子的稳定性与有关反应的规律 （