第6章__晶体结构.ppt

(1) 产生阳离子空位 用焰熔法制备镁铝尖晶石——得不到纯尖晶石，而生成“富Al尖晶石”。原因——尖晶石与Al2O3形成SS时存在2Al3+置换3Mg2+的不等价置换。缺陷反应式为： 若有0.3分数的Mg2+被置换，则尖晶石化学式可写为 [Mg0. 7Al0.2(VMg)0.1]Al2O4 ,则每30个阳离子位置中有1个空位。 2Al3+ ? 3Mg2+ ? 2 : 3 : 1 2x/3 : x : x/3 通式： (2)出现阴离子空位。如CaO加入到ZrO2中，缺陷反应式为： 加入CaO的原因： 由于在1200℃时ZrO2有单斜? 四方的晶型转变，伴有很大的体积膨胀，而不适用于耐高温材料。若添加CaO使它和ZrO2形成立方CaF2型SS，则无晶型转变，成为一种极有价值的高温材料，叫稳定化氧化锆。 小结 在不等价置换固溶体中，可能出现的四种“组分缺陷” 以上四种究竟出现哪种，必须通过实验测定来确定。 低价置换高价 高价置换低价 4、间隙型固溶体 定义：若杂质原子较小，能进入晶格间隙位置内。 影响因素： (1)溶质原子的大小和溶剂晶体空隙大小 例：MgO只有四面体空隙可以填充。 TiO2结构中还有 1/2 “八孔”可以利用。 CaF2中有1/2“立方体空隙”可以被利用。 沸石，由硅、铝氧四面体组成的架比长石敞开得多，有很多大小均一的空洞和孔道为阳离子和水分子所占据，结合很松，水可以可逆的脱附，阳离子也容易发生可逆的离子交换。片沸石结构式为 Ca4[(AlO2)8(SiO2)28].24H2O 则晶体形成间隙固溶体的次序必然是： 片沸石CaF2TiO2MgO (2)保持结构中的电中性： a. 原子填隙：例如C在Fe中间隙SS。过渡元素与C、B、N、Si等形成的硫化物、硼化物、氮化物、硅化物等本质是SS。在金属结构中，C、 B、N、 Si占据“四孔”和“八孔”，称金属硬质材料，它们有高硬或超硬性能，熔点极高。 例如：HfC(碳化铪) m.p=3890℃ TaN(氮化钽) m.p=3090℃ HfB2(硼化铪) m.p=3250℃ 80%mol TaC+20%mol HfC m.p=3930℃ b. 离子填隙 阳离子填隙： 阴离子填隙： 第三节 固溶体的研究方法 最基本的方法：用x射线结构分析测定晶胞参数，并测试SS的密度和光学性 能来判别SS的类型。 举例：CaO加到ZrO2中，在1600℃该固溶体为立方萤石结构。经x射线分析测定，当溶入0.15分子CaO时晶胞参数a=0.513nm,实验测定的密度值D＝5.477g/cm3 解：从满足电中性要求考虑，可以写出两种固溶方式： 如何确定其固溶方式？ 实测D＝5.477 g/cm3 接近d计算2说明方程(2)合理， 固溶体化学式 ： Zr0.85Ca0.15O1.85 为氧空位型固溶体。 附：当温度在1800℃急冷后所测的D和d计算比较，发现该固溶体为阳离子填隙形式，而且缺陷类型随着CaO溶入量或固溶体的组成发生明显的变化。 本章小结： 1、缺陷的分类 点缺陷 热缺陷(Frankel缺陷和Schttyq缺陷) 杂质缺陷 2、书写缺陷反应式应遵循的原则。 3、缺陷浓度计算。 4、固溶体的分类及形成条件。 5、研究固溶体的方法。 定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定 的比例关系的 化合物称为非化学计量化