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第五章 过渡元素化学 磁性材料是一种重要的电子材料。早期的磁性材料主要采用金属及合金系统，随着生产的发展，在电力工业、电讯工程及高频无线电技术等方面，迫切要求提供一种具有很高电阻率的高效能磁性材料。在重新研究磁铁矿及其他具有磁性的氧化物的基础上，研制出了一种新型磁性材料——铁氧体。铁氧体属于氧化物系统的磁性材料，是以氧化铁和其他铁族元素或稀土元素氧化物为主要成分的复合氧化物，可用于制造能量转换、传输和信息存储的各种功能器件。 铁氧体磁性材料按其晶体结构可分为：尖晶石型（MFe2O4）；石榴石型（R3Fe5O12）；磁铅石型（MFe12O19）；钙钛矿型（MFeO3）。其中M指离子半径与Fe2＋相近的二价金属离子，R为稀土元素。 按铁氧体的用途不同，又可分为软磁、硬磁、矩磁和压磁等几类。 软磁材料是指在较弱的磁场下，易磁化也易退磁的一种铁氧体材料。有实用价值的软磁铁氧体主要是锰锌铁氧体Mn－ZnFe2O4和镍锌铁氧体Ni－ZnFeO4。软磁铁氧体的晶体结构一般都是立方晶系尖晶石型，这是目前各种铁氧体中用途较广，数量较大，品种较多，产值较高的一种材料。主要用作各种电感元件，如滤波器、变压器及天线的磁性和磁带录音、录像的磁头。 硬磁材料是指磁化后不易退磁而能长期保留磁性的一种铁氧体材料，也称为永磁材料或恒磁材料。硬磁铁氧体的晶体结构大致是六角晶系磁铅石型，其典型代表是钡铁氧体BaFe12O19。这种材料性能较好，成本较低，不仅可用作电讯器件如录音器、电话机及各种仪表的磁铁，而已在医学、生物和印刷显示等方面也得到了应用。 镁锰铁氧体Mg－MnFe3O4，镍钢铁氧体Ni－CuFe2O4及稀土石榴型铁氧体3Me2O3·5Fe2O3（Me为三价稀土金属离子，如Y3＋、Sm3＋、Gd3＋等）是主要的旋磁铁氧体材料。磁性材料的旋磁性是指在两个互相垂直的直流磁场和电磁波磁场的作用下，电磁波在材料内部按一定方向的传播过程中，其偏振面会不断绕传播方向旋转的现象。旋磁现象实际应用在微波波段，因此，旋磁铁氧体材料也称为微波铁氧体。主要用于雷达、通讯、导航、遥测、遥控等电子设备中。 重要的矩磁材料有锰锌铁氧体和温度特性稳定的Li－Ni－Zn铁氧体、Li－Mn－Zn铁氧体。矩磁材料具有辨别物理状态的特性，如电子计算机的“1”和“0”两种状态，各种开关和控制系统的“开”和“关”两种状态及逻辑系统的“是”和“否”两种状态等。几乎所有的电子计算机都使用矩磁铁氧体组成高速存贮器。另一种新近发展的磁性材料是磁泡材料。这是因为某些石榴石型磁性材料的薄膜在磁场加到一定大小时，磁畴会形成圆柱状的泡畴，貌似浮在水面上的水泡，泡的“有”和“无”可用来表示信息的“1”和“0”两种状态。由电路和磁场来控制磁泡的产生、消失、传输、分裂以及磁泡间的相互作用，即可实现信息的存储记录和逻辑运算等功能，在电子计算机、自动控制等科学技术中有着重要的应用。 压磁材料是指磁化时能在磁场方向作机械伸长或缩短的铁氧体材料。目前应用最多的是镍锌铁氧体，镍铜铁氧体和镍镁铁氧体等。压磁材料主要用于电磁能和机械能相互转换的超声器件、磁声器件及电讯器件、电子计算机、自动控制器件等。 超导材料 金属材料的电阻通常随着温度的降低而减小，当温度降低到一定数值的时候，某些金属及合金的电阻会完全消失，这种现象称为超导现象。具有超导性的物质称为超导体或超导材料。超导体电阻突然消失时的温度称为临界温度（Tc）。 5.4.2轨道角动量对磁矩的贡献 当电子占据dx2-y2和dxy或dxz和dyz时，电子的轨道运动才对磁矩有贡献。在八面体场中，轨道分裂为两组： eg(dx2-y2 dz2)和t2g(dxydxz和dyz) dx2-y2和dxy不在同一能量水平上，此时轨道运动对磁矩无贡献，被称为“冻结”。 若t2g轨道半满，此时轨道运动对磁矩无贡献。 物质磁性主要来自电子，电子的磁矩来自电子的轨道运动和自旋运动，若知道电子的轨道磁矩和自旋磁矩，即可算出多电子体系自由离子的磁矩。当电子的轨道角动量和自旋角动量的耦合影响较大时： 对于已充满了电子的闭壳层，总角动量量子数为零，对分子磁矩无贡献。 若轨道角动量和自旋角动量的耦合作用很小， 若轨道角动量对磁矩无贡献，只考虑电子自旋，则L=0,J=S,g=2 2.Orgel能级图 把自由离子的所有光谱项以及在不同配位场强度作用下所产生的各配位场谱项的能量都标在同一图上，并把自由离子基谱项的能量值定做零，以便比较。 5.2.4电子跃迁的选律 选律：电子从一个能级跃迁到另一个能级所遵从的规律。 (1)自旋禁阻跃迁 不同自旋多重项之间的跃迁是禁阻的 ，?S=0 (2)轨道禁阻跃迁 相同角量子数的能级之间的跃迁是禁阻的 ，?L=0。