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第七章 带电界面 溶胶粒子的运动与电性能之间的关系。 电动现象的发现：电泳 1809年，俄国科学家Reuss (列伊斯) 实验 ： (1) 电泳现象 电泳现象说明：悬浮在液体中的胶体粒子带电，其电荷符号可以根据胶粒在电场中的移动方向确定。 (2) 电渗现象 Reuss还发现： 流动电势 在外力作用下，使液体沿着固体表面流动，由此产生的电势叫流动电势。（如用压力将液体挤过毛细管或粉末压成的多孔塞，则在毛细管或多孔塞的两端产生电位差） 电泳、电渗、流动电势、沉降电势统称为电动现象。它们或是因电而动，或是因动而电。 ——电动现象说明悬浮于液体中的质点是带电的。 那么，这些质点表面的电荷从何而来呢？ 7.2 溶胶粒子表面电荷的来源 (1) 电离作用 有些溶胶粒子本身就是含有可离解的基团。 例 2： 肥皂一类表面活性剂（R?-COO-Na+），由于在水中生成胶束（憎液基团在内，亲液基团在外），又由于R?-COO-Na的离解，则整个胶束表面带负电荷。 (2) 吸附离子作用 有些物质虽然不能解离（如石墨、纤维），但可以从水中吸附 H+、OH? 或其他离子而带电。 通常阳离子（如 H+）的水化能力比阴离子大得多，易于逃向水相，因此悬浮于水中的胶粒容易吸附阴离子而带负电。 对于由难溶离子晶体构成的胶体粒子，如 (AgI)m，能与晶体的组成离子（如 Ag+、I? ）形成不溶物的离子将优先被吸附。 说明： AgI 溶胶的等电点并不是： PAg = PI = 8 ( Ksp, AgI = 10 ?16 ) 而是在 PAg = 5.5，PI = 10.5 处。 这是因为 Ag+ 的水化作用较大，易于逃向水相，而I? 变形能力较大，更容易吸附于固体表面。故要使水合 Ag+ 吸附到胶核上需比 I? 更大的浓度。 即只有当 [Ag+] = 10 ?5.5，[ I?] = 10 ?10.5 时, Ag+、 I? 在 (AgI )m 上的吸附能力相同。 (3) 晶格的取代 如粘土由铝氧 (Al-O) 八面体、硅氧 (Si-O) 四面体的晶格组成，粘土中的 Al3+ ( 或 Si4+ ) 往往被一部分低价的 Mg2+、Ca2+ 取代，结果使粘土晶格带负电。 粘土带负电，电泳时胶粒向正极移动。 胶粒由于晶格取代带电的情况不常见。 电泳（electrophoresis） 电渗（electro-osmosis) 电渗实验 流动电势（Streaming Potential） 流动电势（Streaming Potential） 沉降电势 (sedimentation potential) 7.3 双电层理论 如前所述，当固体（粒子）与液体接触时，或电离，或吸附，使固相带电。 但整个溶胶体系是电中性的，故液相中必有与固相等量反号的过剩离子存在。 这些过剩离子称为“反离子”。 反离子：液相中与固相电荷量相等、符号相反的过剩电离称反离子。 注意：“过剩” — 指液相中正、负离子电量抵消后的净剩离子电荷。 双电层（double layer) Helmholtz模型（平行板电容器模型） 另一方面，溶液中的金属离子亦有由溶液相进入金属相而使电极表面带正电的趋势。 金属离子的这种相间转移趋势取决于金属离子在两相中的电化学势的相对大小，即——金属离子总是从电化学势较高的相转入电化学势较低的相中。 平行板电容器模型的缺陷 Gouy-Chapman理论克服了Helmholtz模型的缺陷，区分了电动电势（z电势）和表面电势，也解释了电解质对表面电势j0和z电势的影响。 存在问题：此模型虽然区分了表面电势与电动电势，但并未给出z电势的明确物理意义。当j0很高（j0 =250mV）时，计算出反离子的浓度偏高，每?2有23个离子！显然是不可能的。原因是把离子看成点电荷，离子不占体积，这在高吸附量时不符合事实。 (3) Stern双电层模型 7.4 电动现象的双电层模型分析 (1)电渗：分析毛细管中发生的电渗流动 (2)电泳：双电层结构分析胶体粒子表面 AgI 溶胶，以 KI 为稳定剂。 外加电场作用下，胶粒（带电，电动电势? ）作定向移动，实验证明外加电解质增加，电动电势? 绝对值减小，电泳速度会降低直至变为零。 (3)电泳、电渗速度 Hückel公式： Hückel 公式的简单推导： 球形胶粒，设其净带电量为q，若忽略电荷大小而作质点处理，则切动面处电势（? ）可表为： Gouy和Chapman认为，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度，称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体