第四章 核磁共振波谱.ppt

第一节 核磁共振基本原理 第二节 核磁共振波谱仪 NMR Sample Position 机械表，磁卡，含铁的工具，装有心脏起博器和人工假肢等不可靠近磁体. 操作注意事项 样品管洗干净后自然晾干、以免它变形 将样品管插入转子的步骤如下图所示，样品管底部最多只能放到样品规的底部，而且液柱中心应与黑色中心线对齐 第四节 屏蔽效应与化学位移 第五节 影响化学位移的因素 1) 裂分数目 2nI+1 I=1/2： 质子裂分数目 n+1 自旋偶合等间距裂分峰之间的距离称为偶合常数（J），反映了核之间的偶合作用的强弱。 在饱和化合物中，通过三个单键（H-C-C-H）的偶合叫饱和型邻位偶合。开链脂肪族化合物由于σ键自由旋转的平均化，使3J数值约为7 Hz。3J的大小与双面夹角、取代基电负性、环系因素有关。 芳环氢的偶合可分为邻、间、对位三种偶合，偶合常数都为正值 邻位偶合常数比较大，一般为6.0～9.4 Hz(三键) 间位为0.8～3.1 Hz（四键） 对位小于0.59 Hz（五键） 一般情况下，对位偶合不易表现出来。苯环氢被取代后，特别是强吸电子或强供电子基团的取代，使苯环电子云分布发生变化，表现出J邻、J间和J对的偶合，使苯环质子吸收峰变成复杂的多重峰。 二、核的化学等价与磁等价 用各种技术获得的金刚烷13C固体核磁谱 (a)静态13C谱; (b) 1H去耦+ 13C 交叉极化(CP)谱 (c) 13C魔角旋转(MAS)谱; (d) 1H去耦+ 13C (MAS)谱 第九节 核磁共振谱法的应用 分子结构的测定 化学位移各向异性的研究 金属离子同位素的应用 动力学核磁研究 质子密度成像 T1T2成像 化学位移成像 其它核的成像 指定部位的高分辨成像 元素的定量分析 有机化合物的结构解析 表面化学 有机化合物中异构体的区分和确定 大分子化学结构的分析 生物膜和脂质的多形性研究 脂质双分子层的脂质分子动态结构 生物膜蛋白质——脂质的互相作用 压力作用下血红蛋白质结构的变化 生物体中水的研究 生命组织研究中的应用 生物化学中的应用 在表面活性剂方面的研究 原油的定性鉴定和结构分析 沥青化学结构分析 涂料分析 农药鉴定 食品分析 药品鉴定 二、固体核磁 a. 样品不溶解 b. 样品溶解，但是结构改变 c. 了解从液体到固体的结构变化 liquid NMR Solid state NMR d. 作为x-ray的重要补充 x-ray long-rang ordering ss NMR short-rang ordering 1、为什么要做固体NMR？ a. 无机材料（分子筛、玻璃、陶瓷等） b. 有机固体（高分子、膜蛋白等） 2、应用领域 　　如果按照通常的作图方法，用固态样品作图会得到很宽的谱线，得不到什么信息。产生这种现象主要有两个原因： 　　第一是自旋核之间的偶极-偶极相互作用； 　　第二是化学位移的各向异性。 　　这两个原因都和分子在磁场中的取向有关。在液体试样中，分子在不断地翻滚，因此以上两种作用都被平均掉了。 3、固体NMR技术 作固体高分辨核磁共振谱的方法为交叉极化／魔角旋转法CP／MAS(Cross Polarization/Magic Angle Spinning)。 　　前面所提到的偶极-偶极相互作用及化学位移的各向异性，其数值的大小均包含（ 1－ 3cos2θ）项，θ是所讨论的两核连线和静磁场B0之间的夹角。如果我们取cos2θ=1／3（θ＝ 54?44′），（ 1 － 3cos2θ）项为零，于是这样就可消除上述两项作用。 54?44′这个角度就叫做魔角。 魔角旋转这一革命性的技术是由E. R. Andrew 首先提出和使用的。这项技术中，固体样品装在样品管中，与外加磁场成54?44′高速旋转，借此消除诸如化学位移各向异性、异核直接偶极作用、一阶四极作用等各向异性的相互作用。当旋转速度足够快，超过各向异性作用大小时，只能在谱图中观测到一个共振信号；否则，可以观察到固体谱图分裂为各向同性的化学位移信号以及一系列频率间隔为自旋转速的自旋边带信号。 实验中，样品是装在一端带有叶片的转子中由气流吹动实现高速魔角旋转的。 最高转速受到转子的外径的限制：转子外径越小，可能达到的最高转速就越大。目前，用外径约为1 mm 的转子可以实现约90 kHz 的最高转速。 魔角旋转技术(MAS) 魔角旋转技术(MAS) 1