第章热力学第二定律热学大学物理海南大学.ppt

第 4 章 热力学第二定律 第 4 章 热力学第二定律 热力学第二定律的两种表述 可逆过程与不可逆过程 热力学第二定律的统计意义 波尔兹曼熵公式 克劳修斯熵公式 熵增加原理 热力学基本关系式 热力学第二定律的两种表述 1.热力学第二定律的开尔文表述 热力学第二定律的两种表述 例如：全世界的海洋降温0.01K 释放的热量若全变为有用功，足够现在人类用上200年。 热力学第二定律的两种表述 热力学第二定律的开尔文表述： 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功而不产生其他影响。 或者说： 第二类永动机是不可能造成的。 热力学第二定律的两种表述 2.热力学第二定律的克劳修斯表述 热力学第二定律的两种表述 热力学第二定律的克劳修斯表述： 热量不可能自动的从低温物体传向高温物体。或者说 不可能把热量从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。 热力学第二定律的两种表述 热力学第二定律的这两种表述是完全等效的，这可以用反证法证明。 热力学第二定律的两种表述 例题 证明等温线与绝热线不能相交于两点。 可逆过程与不可逆过程 一个过程，如果能用其他过程使系统和外界完全复原，就称为可逆过程。如果不能完全复原，就称为不可逆过程。 如无摩擦的准静态过程，就是可逆过程。 把拆墙过程拍成电影，然后倒放，则外界不受任何影响，故也相当于可逆过程。 可逆过程与不可逆过程 热力学第二定律的开尔文表述指明了功变热的不可逆性，即功可完全变成热，但不产生其他影响时， 热不能完全 变为功。 可逆过程与不可逆过程 克劳修斯表述则指明了热传导的不可逆性。 气体扩散也是不可逆的 热力学第二定律的统计意义 从微观上看，任何热力学过程总包含大量分子的无序运动状态的变化。 功热转换是大量分子的有序运动（整体运动）向无序运动的转化，这是可能的。反之是不可能的。 热传导是俩物体分子平动动能不同的较为有序的状态向俩物体分子平动动能完全相同的无序状态的转化，这是可能的。反之是不可能的。 热力学第二定律的统计意义 气体自由膨胀是气体分子整体从占有较小空间的初态向占有较大空间的末态（分子位置较初态更为无序）的转化，这是可能的。反之是不可能的。 自然过程的方向：一切自然过程总是沿着分子热运动的无序性增大的方向进行。 以上结论只适用于包含有大量分子的系统，因而是一条统计规律。 波尔兹曼熵公式 1.热力学概率 波尔兹曼认为：从微观上看，对于一个系统的状态的宏观描述是非常不完善的，系统的同一个宏观状态实际上可能对应于非常非常多的微观状态，而这些微观状态是粗略的宏观描述所不能加以区别的。 波尔兹曼熵公式 波尔兹曼熵公式 概率论基本假设：对于孤立系，各个微观状态出现的概率是相同的。 对应微观状态数目最多的宏观状态出现的概率最大。 出现概率最大的宏观状态就是系统在一定宏观条件下的平衡态。 宏观状态对应的微观状态数目称为该宏观状态的热力学概率，用 ? 表示。 波尔兹曼熵公式 热力学概率 ? 是大量分子运动无序性的一种度量。 ? 为极大值时对应于宏观平衡态 否则对应于非平衡态 随着时间的延续，系统由非平衡态过渡到平衡态，也就是系统的微观无序性变化到最大。 波尔兹曼熵公式 2.波尔兹曼熵定义 系统无序性的大小在数学上用熵表示 波尔兹曼熵公式 3.熵的可加性 由概率法则可知，当一个系统由两个子系统组成时，该系统的概率为这两个子系统的概率之积。 克劳修斯熵公式 一切可逆的卡诺热机，其效率 克劳修斯熵公式 因为绝热过程 Q = 0，故上式可推广到整个可逆卡诺循环，即 克劳修斯熵公式 对任意可逆循环，可看作是无穷多个无限小可逆卡诺循环叠加而成。 克劳修斯熵公式 克劳修斯等式 克劳修斯熵公式 的积分只与初末态有关，而与积分具体路径（过程）无关，也是一个态函数，称为熵，用 S 表示，则 克劳修斯熵公式 计算可逆过程或不可逆过程的熵变时，积分路径可以是连接初、末两态的任一可逆过程。 对任意不可逆过程 ACB，可任选一可逆过程 BDA，构成不可逆循环 ACBDA，则 克劳修斯熵公式 玻耳兹曼熵 克劳修斯熵公式 热力工程中，在计算水和水汽的熵变时，常取0oC纯水的熵为零。 熵增加原理 用熵的概念描述热力学第二定律： 对孤立系统，所有的自然过程总是沿着熵增大的方向进行。 热力学基本关系式 热力学第一定律 * * 热机效率 即这种热机只需从一个热源吸热，并把所吸收的热量完全转变为有用的功 ，而无须向第二个热源放热，它不违背热力学第一定律，称之为第二类永动机。 如果 则 A 系统 T 制冷系数 如果 则 即制冷机把从低温热源所吸收的热量完全自动地传给了高温热源。 T1 T2 Q+A Q A 如果 则 T1