高分子化学-2自由基聚合.pptVIP

2、引发剂分解动力学 积分 60 oC t1/2 6 h 低活性 1h t1/26h中等活性 t1/2〈 1 h 高活性 常用引发剂Ed：105-150 kJ/mol , Ad：1013-1014 BPO在不同单体中的t1/2(80OC二氧六环中测定） 单体 t1/2 （min） 无 23 乙酸乙烯酯 34 丙烯腈 2.75 苯乙烯 2.75 甲基丙烯酸甲酯 300 ? kd =Ad e-Ed/RT 选择t1/2适当的引发剂，以缩短聚合时间 t1/2100h, 引发剂大部分未分解 t1/22h, 无法保持聚合后期聚合速率 引发剂残留分率与时间的关系曲线 Chapter 2 自由基聚合 ( Radical polymerization ) ? 烯类单体的加聚反应绝大部分属连锁聚合 自由基聚合 阳离子聚合 离子聚合 阴离子聚合 配位聚合 一、引 言 连锁聚合 各基元反应如下： 1、链引发： I→ R* R* +M → RM*(单体活性种) 通式 R* + CH 2 =CHX → RCH2-CHX* 2、链增长: RM* + M → RM2* RM2* + M → RM3* ……………… RMn-1* + M → RMn* (活性链) 3、链终止 RMn* → 聚合物 化合物价键有两种分裂方式： 均裂：R ：R → 2R. 异裂：A :B → A+ + B- 活性种可能为自由基、阳离子、阴离子。 单烯类、共轭二烯类、炔烃、羰基化合物多数是热力学 上能够连锁加聚的单体，但这种单体对不同聚合机理的选 择性却有差异。  a. 醛酮中羰基π键异裂后，具有类似离子特性   由阳离子或阴离子引发剂引发聚合，不能进行自由基聚合。 二、连锁聚合的单体 b. 乙烯基单体 π-键 可进行自由基聚合或离子聚合 乙烯基单体聚合方式是由取代基的I和C效应决定。能改变双键电子云密度，对形成活性种稳定性有影响。 使阳离子增长种共轭稳定 使阴离子增长种共振稳定 自由基引发剂能使大多数烯烃聚合，几乎全部基团对自由基都有一定的共振稳定作用 单烯CH2=CHX中取代基电负性次序和聚合倾向的关系排列： NO2 CN COOCH3 CH=CH2 C6H5 CH3 OR 阳离子聚合 自由基聚合 阴离子聚合 . 带有共轭体系烯类，π电子流动性较大，易诱导极化，可按三种机理进行，如苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 取代基的体积、数量、位置等引起的空间位阻效应，在动力学上对聚合能力有显著的影响。 对于1,1-双取代烯类单体CH2=CXY更易按取代基性质进 行相应机理聚合 如:CH2=C(CH3) 2, CH2=CCl2, CH2=C(CH3)COOCH3 但当X=Y=Ph, 只能形成二聚体 2CH2=C(C6H5)2 CH3-C(C6H5) 2-CH=C(C6H5) 2 对1,2-双取代烯类单体XCH=CHY难均聚或易形二聚体 如CH3-CH=CH-CH3, Cl-CH=CH-Cl ( MAH ) 除氟代乙烯, 三取代和四取代乙烯一般都不能聚合 Maleimide maleic anhydr