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污泥水中磷和腐殖质如何去除
1 引言
磷是一种在工农业中广泛应用的有限资源,据估计地球上能够经济有效开采的磷矿石将在
50~100 年内耗尽.而污水中磷的排放由于引起富营养化对水环境又是巨大的威胁.因此,污水中磷
的去除与回收成为近年来的热点.磷酸铵镁法由于同步回收氨氮和磷而备受关注.铁盐和铝盐由于
价廉且中性条件可直接反应,在污水除磷中得到了广泛应用.钙盐除磷虽然需要较高的 pH,但其
处理成本低,且形成的沉淀物成分接近天然磷矿石,因此磷酸钙用于磷去除与回收也受到了广泛
关注.
养殖废水、垃圾渗滤液和污泥水等废水不但含有较高磷浓度,而且通常含有高浓度溶解性有
机物,其主要成分为腐殖质 (HS).例如,成熟期渗滤液中 HS 占有机物的比例高达60%.腐殖质中含
有的羧基、酚基、醇基、醌基、氨基和酰胺基等基团具有类似于胶体的吸附能力,也能发生离子
交换、氧化还原和配合反应.因此,HS 会通过上述反应参与磷沉淀过程.然而,目前磷酸钙结晶法
除磷的研究主要集中于操作条件、金属离子或有机物对除磷效率影响,不同操作下磷酸钙结晶法
同步去除磷和HS 的优化研究鲜有报道.
本研究在分析 HS 浓度、pH 和 Ca/P 摩尔比 (Ca/P)对磷和 HS 去除效果影响的基础上,利用
Box-Behnken 响应面法研究了各因素的交互作用影响,寻求除磷最佳工艺条件,并利用 X 射线衍
射仪 (XRD)分析了沉淀物成分.本研究将为 HS 存在条件下磷酸钙结晶法同步除磷和有机物的工艺
优化和反应机制提供理论依据.
2 材料与方法
2.1 储备液的制备
模拟污泥水磷和 HS 浓度配制储备液.15 L 去离子水中加入 3.02 g NaH2PO4 · 2H2O 和 6.93
g Na2HPO4 · 12H2O,得到正磷(以P 计)浓度 80.0 mg · L-1 的磷酸盐测试液以模拟污水处理
厂脱水污泥水.取 6.00 g HS 溶于 1 L 水中配得 HS 储备液.取 41.29 g 无水 CaCl2 溶于 1 L 去离
子水中配制 Ca 储备液.
2.2 实验过程
单因素除磷试验:每组取磷酸盐测试液 1 L 加入烧杯中,调节不同 pH、Ca/P 和 HS 浓度.搅拌
结束后取上清液过滤测定正磷和 HS 浓度.
多因素复合试验:根据单因素实验结果,采用 Box-Behnken 模型按照三因素三水平设计确定
钙盐除磷的影响因素及优化水平如下:A:pH(7.50,9.75 和 12.00)、B:Ca/P(1.0,2.5 和 4.0)、
C:HS 浓度 (0,40 和 80 mg · L-1).优化试验共需 17 组,试验条件采用 Design Expert
软件设计.
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2.3 分析方法
正磷浓度按国家标准法测定,HS 采用改进 Lowry 法测定.固体产物在 50 ℃烘干,采用 D8
Advance 型粉末 XRD 仪 (40kV,40mA,step size 0.1°,Bruker Ltd.,Germany)检测.
3 分析与讨论
3.1 钙法除磷单因素实验研究
3.1.1 HS 浓度的影响
在水温 25 ℃,pH=10.5,Ca/P=2.0 条件下,HS 浓度对正磷和 HS 去除效果的影响如图 1 所
示.随 HS 浓度的增加,正磷去除率由 HS 浓度 12 mg · L-1 的 66.1%快速下降至 24 mg · L-1 时
的 32.2%,随后又缓慢降低至 72 mg · L-1 时的 20.7%. HS 去除量则随 HS 浓度的增加线性上升,
HS 增加量的去除率为 80%.
图 1 HS 浓度对正磷和 HS 去除效果的影响
在含有 HS、Ca2+和 PO43-的溶液中,除 Ca2+与 PO43-反应生成磷酸钙晶体外,HS 会与 Ca2+
发生螯合作用消耗 Ca2+;同时磷酸钙晶体吸附的HS 会覆盖其活性位点,阻碍晶体生长.因此,HS
浓度增加会增大自身的去除量,也会造成 Ca/P 下降,除磷效率降低.
3.1.2 pH 的影响
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