计算机模拟在聚合物研究中的应用.ppt

分子力场所描述的是静态性质的势能，而真实分子的构象还受到温度、压力等条件的影响。这种情况下，分子动力学的计算更符合实际状态。 （三）分子动力学 (MD) 绝对0度下的初始态 T温度下的平衡态 T，P MD计算流程 计算粒子的加速度 初始位置、速度 调整粒子的速度 计算系统的势能、 粒子所受的力 预测粒子的速度，并运动 计算系统的动能 预测粒子的位置 检查系统的动能是否符合 是 否 分子动力学模拟的原理 原理：利用经典力学或量子力学，引入分子间相互作用力，通过计算机解各时刻的力场方程。 具体地说，模拟从已知的或者假设的分子空间坐标出发，给每个原子赋予一定的初始速度。（初始态） 从原子的位置、键接方式、各种势能函数、原子的速度计算出体系的总能量。然后计算各个原子在力场中的势能梯度。（运动的驱动力） 每个原子在分子力场中所受的力计算出来以后，按照牛顿第二定律，就可以计算原子的运动行为，这是一个不断迭代的过程。（运动轨迹） 多次的循环迭代完成体系运动方程的积分过程。经过足够长的时间t,从体系的运动轨迹可以得到所需的各种热力学与动力学性质。（性质统计） 特点：可分辨至分子水平，仿真度高，计算量大，效率较低。 （四）Monte Carlo方法 (MC) 派什么用场； 用计算机来模拟统计的随机抽样(Sampling)过程。 有非常广的应用，只要能把问题转化为随机抽样，即可应用。 应用于事件的几率已知，但结果很难预知的过程。比如，醉汉在广场上的行走，N步后走过的面积。 名字的由来 Monaco（摩纳哥）公国的一个城市，以赌博闻名。 从大约1944年开始发展和完善。 对MC模拟的认识 通过有限的随机抽样，得到趋近于真实结果的一种方法。 影响Monte Carlo模拟结果的因素： 正确的概率模型（抽样方法） 正确的计算机程序 高质量的随机数发生器 样本数足够多，模拟时间足够长 特别适合高分子的构建与链的构象统计,不涉求解牛顿力学方程,计算量小,效率较高。 Metropolis抽样方法 高分子中存在大量的不确定性问题,比如高分子链重复单元的序列分布问题,单根高分子链末端矩及其分布,官能团的支化和聚合物凝胶化问题等,都是随机问题. Metropolis是以偏抽样 K可以是加入第K根链，也可以是运动的第K步，等等，表示一次尝试。 MD与MC的粗粒化 粗粒化的思想是: 适当简化模拟体系的细节,换取模拟计算的效率. 细节与效率两个方面互为矛盾: 一方面不能过于简化,过少的体系参数难以包含准确有效的相互作用关系;另一方面,太多的细节浪费有限的计算资源,使体系淹没在无穷的细节当中. 因此,粗粒化是有层次的,可根据所研究的物理问题本身,进行合理的粗粒化. MC与MD都可用于粗粒化模型. 粗粒化模型中,一条高分子链可以看作是由一串珠子连接而成,每一个珠子代表一段高分子链段,每个链段由几个到几十个苯乙烯重复单元构成. 常用的分子模拟软件 商业软件：美国Accelry公司的Cerius2, Insight II, Materials Studio, CHARMM 学术软件： 英国著名的 CCP5团队：DL_POLY 荷兰Groningen大学的Berendsen/Van Gunsteren课题组：Gromacs 美国Harvard大学的CHARMm. 其他：AMBER, NAMD,TINKER, 等 §5-3 分子模拟应用实例 高分子链的构象统计 材料玻璃化转变温度的预测 AB共混相容性研究 两亲性高分子AnBm在水中的自组装 MD对单根高分子链的构象统计，如聚乙烯PE，可以分析高分子链在不同温度下链的旋转及扭转角(左旁式、右旁式及反式)的分布。 首先构建重复单元结构CH3-CH3。 采用MM方法对重复单元结构进行优化，使键长键角合理化。 以重复单元结构为模板，首尾连接建立一条有200个重复单元的PE链。 采用MM对构建的PE链进行结构优化，获得整条链合理的键长、键角等参数。 采用MD模拟，在某温度下，运行20ns，统计PE中左旁式、右旁式及反式的扭转角的分布。 变化温度，可得到扭转角，如采取反式的概率随温度的变化。 （一）单根高分子链的构象统计 MC对单根高分子链的构象统计 如果关心的尺度是链的均方末端矩，均方回转半径及它们的分布，那么在较短的时间内获得尽可能多的构象数目为模拟的目标，此时MC比MD方法更高效。 如前所述，采用①-④步得到优化的PE链。 采用MC的Metropolis抽样，选择一个方向假定其中一个原子尝试运动，计算前后能量的变化，如果DU0，则此次尝试接受，如果DU0，则此次尝试已一定的概率接受。 链中每个原子都采取②所示方法进行移动。所有原子成功运动一次，作为一个MC步骤。 移动足够长的N步平衡后，计算均方末端矩与均方回转半径等性质，并每隔n步后